孫立思, 王 娜, 孔德洋, 郭欣妍, 單正軍, 王 瑛

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094； 2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所， 江蘇 南京 210042； 3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)農(nóng)藥環(huán)境評(píng)價(jià)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042)

土壤理化性質(zhì)對(duì)草甘膦殘留檢測(cè)的影響

孫立思1,2,3, 王 娜2,3①, 孔德洋2,3, 郭欣妍2,3, 單正軍2,3, 王 瑛1②

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094； 2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所， 江蘇 南京 210042； 3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)農(nóng)藥環(huán)境評(píng)價(jià)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042)

在土壤環(huán)境中草甘膦極易被土壤顆粒吸附，并與土壤中有機(jī)質(zhì)、金屬氧化物等反應(yīng)，對(duì)草甘膦的檢測(cè)造成影響。采用磷酸鈉和檸檬酸三鈉混合溶液超聲提取、正己烷萃取凈化、氯甲酸-9-芴基甲酯(FMOC-Cl)衍生化、液相色譜-熒光檢測(cè)器測(cè)定的方法，分別探究了腐殖酸含量、重金屬離子含量以及土壤pH值對(duì)草甘膦檢測(cè)方法的影響。結(jié)果表明，隨著土壤中有機(jī)質(zhì)含量增加，草甘膦的回收率逐漸降低；在土壤pH值為3～11范圍內(nèi)，隨著pH值增加，草甘膦的回收率總體呈增加趨勢(shì)，在pH值為8～9時(shí)取得最大值，當(dāng)pH值>9時(shí)回收率又有所降低；土壤中的重金屬離子Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Ni2+可以與草甘膦形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使回收率降低，而重金屬離子Co2+和Mn2+對(duì)草甘膦檢測(cè)沒有影響。該研究建立的土壤和沉積物中草甘膦的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法能夠滿足各種類型土壤和沉積物的檢測(cè)要求。

草甘膦； 土壤； 理化性質(zhì)； 檢測(cè)方法

草甘膦(glyphosate)是一種非選擇性廣譜有機(jī)磷除草劑,在農(nóng)業(yè)中常用于控制多種一年生和多年生雜草[1],可以破壞雜草的地下組織,近幾年已成為使用最為普遍、銷售量最大的除草劑。盡管草甘膦易被土壤成分吸附,但由于其具有較高的水溶性以及在環(huán)境中有較長(zhǎng)的半衰期,使得草甘膦在施藥較長(zhǎng)時(shí)間后或者在遠(yuǎn)離施藥點(diǎn)的地方均能檢測(cè)到[2-4]。多項(xiàng)研究表明草甘膦具有毒性作用,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康都具有潛在危害[5-8]。

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)用于土壤中的除草劑進(jìn)行過廣泛的研究[9-13],但對(duì)草甘膦檢測(cè)與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系研究較少。草甘膦極易吸附在土壤中,這是由于草甘膦在土壤溶液中主要以兩性離子存在,結(jié)構(gòu)式中具有羧基、氨基和膦酸基3個(gè)極性基團(tuán)[14-16],可以與土壤中的二氧化硅、金屬離子、金屬氧化物以及天然有機(jī)化合物反應(yīng)。草甘膦在土壤中的吸附作用不僅受物理因素如表面積的影響,也受化學(xué)因素,如腐殖質(zhì)、土壤pH值、陽離子以及和磷酸鹽的競(jìng)爭(zhēng)作用等的影響[17-20]。筆者分別探究了腐殖酸含量、重金屬離子含量以及土壤pH值對(duì)草甘膦檢測(cè)方法的影響,并對(duì)土壤和沉積物中草甘膦的檢測(cè)方法作出評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:高效液相色譜儀,配備熒光檢測(cè)器(Waters,美國(guó));高速離心機(jī)(Centrifuge C5804,Eppendorf,德國(guó));恒溫混勻儀(Eppendorf,德國(guó));WH-3微型旋渦混合儀(上海楚定分析儀器有限公司,中國(guó));Milli-Q超純水器(Mimpore,美國(guó));AG-285電子天平(Mettler,瑞士); HQ30d便攜式多參數(shù)pH計(jì)(HACH,美國(guó))。

試劑:乙腈為色譜純,購(gòu)于德國(guó)Merck公司;氯甲酸-9-芴基甲酯(FMOC-Cl)為標(biāo)準(zhǔn)品,腐殖酸純度w>90.0%,均購(gòu)于上海安譜科學(xué)儀器有限公司;磷酸鈉、四硼酸鈉、檸檬酸三鈉、正己烷、磷酸、石英砂、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鋅和硫酸錳均為分析純,購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品:草甘膦(Sigma,美國(guó))。

采集土壤樣品概況見表1。

表1土壤樣品概況

Table1Generalizationofthesoilsamples

樣品采樣位置w(有機(jī)質(zhì))/(g·kg-1)pH值w(鐵)/%CEC/(cmol·kg-1)湖南紅壤湖南7845235696東北黑土吉林206838205231太湖水稻土江蘇204624200107前湖沉積物江蘇362755292172秦淮河沉積物江蘇267654292273

1.2 儲(chǔ)備液與工作溶液配置

1.0 g·L-1草甘膦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置:準(zhǔn)確稱取50.0 mg草甘膦標(biāo)準(zhǔn)品,用去離子水溶解,轉(zhuǎn)移至50.00 mL容量瓶中,用去離子水定容,并超聲使之充分溶解,4 ℃條件下保存。

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配置:以去離子水梯度洗脫法逐級(jí)稀釋草甘膦儲(chǔ)備液,根據(jù)檢測(cè)要求配置一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,在4 ℃條件下保存。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1腐殖酸對(duì)草甘膦檢測(cè)的影響

稱取10.0 g石英砂,分別加入0、2.0、5.0、

10.0、20.0和50.0 g·kg-1腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)品,混勻后,加入0.1和1.0 mg·kg-1的草甘膦標(biāo)樣,按照1.4節(jié)所述方法進(jìn)行測(cè)定,探究腐殖酸濃度對(duì)草甘膦檢測(cè)的影響。

1.3.2土壤pH值對(duì)草甘膦檢測(cè)的影響

稱取10.0 g石英砂,加入2.0 g·kg-1腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)品,混勻后用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)石英砂pH值,使pH值范圍為3～11,加入1.0 mg·kg-1草甘膦標(biāo)樣,按照1.4節(jié)所述方法進(jìn)行測(cè)定,探究土壤pH值對(duì)草甘膦檢測(cè)的影響。

1.3.3土壤重金屬離子對(duì)草甘膦檢測(cè)的影響

稱取10.0 g石英砂,分別加入w為0、0.5、2.0、5.0、20.0和100.0 g·kg-1重金屬離子,加入1.0 mg·kg-1草甘膦標(biāo)樣,按照1.4節(jié)所述方法進(jìn)行測(cè)定,分別探究7種重金屬離子對(duì)草甘膦檢測(cè)的影響。

1.3.4實(shí)際樣品檢測(cè)

稱取10.0 g實(shí)際土壤,分別添加低、中、高3種不同含量(0.1、0.5 和 1.0 mg·kg-1)草甘膦標(biāo)樣,按照1.4節(jié)所述方法進(jìn)行測(cè)定,每種含量平行測(cè)定6次,分別計(jì)算不同添加含量的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4 樣品前處理及檢測(cè)方法

1.4.1樣品前處理

稱取10.0 g樣品于50 mL離心管中,加入50 mL 0.03 mol·L-1磷酸鈉和0.01 mol·L-1檸檬酸三鈉混合提取液,超聲提取30 min后,以10 000 r·min-1離心5 min(離心半徑為15 cm),取上清液過濾。濾液先用HCl調(diào)節(jié)pH值至9,靜置10 min后過濾,加入50 mL正己烷液液萃取進(jìn)行凈化,充分振蕩后靜置,棄有機(jī)相留水相,再用50 mL正己烷萃取1次。取1 mL萃取液于1.5 mL PE管中,加入0.12 mL 0.05 mol·L-1四硼酸鈉溶液和0.2 mL 1.0 mg·mL-1FMOC-Cl,渦旋使之充分混勻,常溫下衍生反應(yīng)4 h,過0.22 μm孔徑濾膜后,用液相色譜-熒光檢測(cè)器分析檢測(cè)。

1.4.2儀器條件

Waters高效液相色譜儀檢測(cè)條件:色譜柱,使用Cosmosil 5C18-AR-Ⅱ(250 mm×4.6 mm×5 μm)液相色譜柱,或其他等效類型色譜柱;流動(dòng)相,A為乙腈,B為φ=0.2%的磷酸水溶液,梯度洗脫程序如表2所示;流速1.0 mL·min-1;柱溫35 ℃;進(jìn)樣量20 μL;熒光條件，激發(fā)波長(zhǎng)254 nm,發(fā)射波長(zhǎng)301.5 nm。

表2梯度洗脫程序

Table2Gradientelutionprocedure

t/min流速/(mL·min-1)流動(dòng)相比例/%乙腈(A)磷酸水溶液(B)0103565101025751510802020103565

2 結(jié)果與討論

2.1 腐殖酸對(duì)草甘膦檢測(cè)的影響

土壤中有機(jī)質(zhì)含量是影響草甘膦吸附量的主要因素[21],而腐殖質(zhì)作為土壤中有機(jī)質(zhì)的重要存在形式,對(duì)草甘膦的影響尤為顯著。草甘膦分子具有羧基、氨基和膦酸基團(tuán)這3個(gè)極性基團(tuán),這些基團(tuán)可以通過氫鍵與腐殖酸結(jié)合[22]。草甘膦添加量為0.1和1.0 mg·kg-1時(shí),在不同腐殖酸含量條件下的回收率如圖1所示。草甘膦回收率隨著腐殖酸濃度的增加而減小,且回收率與腐殖酸含量存在較好的線性關(guān)系,這與YU等[23]的研究結(jié)果相一致。由表1可知,不同類型土壤和沉積物的有機(jī)質(zhì)含量大不相同,這是影響草甘膦檢測(cè)的主要原因。

圖1 腐殖酸含量對(duì)草甘膦回收率的影響Fig.1 Effect of humic acid content on glyphosate recovery rate

2.2 土壤pH值對(duì)草甘膦檢測(cè)的影響

土壤pH值隨著土壤類型和組成不同而發(fā)生改變,對(duì)草甘膦的吸附效果有較大影響。對(duì)于離子型和有機(jī)酸型農(nóng)藥,當(dāng)土壤pH值接近農(nóng)藥的酸度系數(shù)(pKa)時(shí),吸附效果最強(qiáng)。草甘膦分子中含有3個(gè)可電離的活潑氫,其pKa值分別為2.53、5.9和10.9[13]。所以在酸性條件下,草甘膦大多以分子態(tài)形式存在,而在堿性條件下,大多以陰離子形態(tài)存在。在堿性環(huán)境中,土壤帶有負(fù)電荷,會(huì)與草甘膦發(fā)生排斥,進(jìn)而減少草甘膦吸附量。在pH 值為3～11范圍內(nèi),1.0 mg·kg-1草甘膦的回收率如圖2所示。隨著pH值增大,草甘膦的回收率先逐漸增大,在pH值為 8～9處取得最大值,當(dāng)pH值>9時(shí),回收率逐漸降低到與pH 值為7時(shí)相等。草甘膦回收率在不同pH值條件下差別并不大(相對(duì)極差為0.17),這是由于樣品提取液(0.03 mol·L-1磷酸鈉和0.01 mol·L-1檸檬酸三鈉混合溶液)本身就是一種緩沖溶液,使得土壤pH值對(duì)草甘膦的影響大大減小,說明建立的檢測(cè)方法適用于各種pH值條件的土壤。

圖2 土壤pH值對(duì)草甘膦回收率的影響Fig.2 Effect of soil pH on glyphosate recovery rate

2.3 土壤重金屬離子對(duì)草甘膦檢測(cè)的影響

土壤中的重金屬離子對(duì)草甘膦的吸附也有影響,重金屬離子可以和草甘膦形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,如Cu-Gly復(fù)合體[24-25]。在不同含量7種常見重金屬離子(Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Co2+和Mn2+)環(huán)境下,1.0 mg·kg-1草甘膦回收率的變化情況見圖3。

圖3 重金屬含量對(duì)草甘膦回收率的影響Fig.3 Effect of heavy metal content on glyphosate recovery rate

當(dāng)重金屬離子含量小于0.5 g·kg-1時(shí),草甘膦回收率基本不受影響,這是由于提取液中添加了檸檬酸三鈉金屬離子絡(luò)合劑,消除了金屬離子的干擾。當(dāng)重金屬離子含量大于0.5 g·kg-1時(shí),對(duì)于Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Ni2+離子,草甘膦回收率隨著重金屬離子濃度的增加而急劇下降,說明這些重金屬離子能與草甘膦絡(luò)合形成穩(wěn)定化合物;而對(duì)于Co2+和Mn2+,離子濃度增加對(duì)草甘膦的回收率基本沒有影響,說明這2種重金屬離子不能與草甘膦作用,對(duì)草甘膦的檢測(cè)沒有影響。

2.4 實(shí)際樣品的檢測(cè)

選取國(guó)內(nèi)具有代表性的3種土壤和2種沉積物,包括湖南紅壤、東北黑土、太湖水稻土以及前湖沉積物、秦淮河沉積物,按照1.3.4節(jié)的方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)。水稻土和前湖沉積物樣品加標(biāo)色譜圖如圖4所示。由圖4可知,色譜峰峰型較好,分離度高,能很好地滿足草甘膦的測(cè)定要求。

由表3可知,3種土壤樣品中均有草甘膦檢出,且檢出濃度低于GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》限值(0.5 mg·kg-1)。然而,在湖沉積物和河沉積物中均沒有目標(biāo)物檢出,這是由于草甘膦與土壤的吸附能力較強(qiáng),流動(dòng)性能較差,并且在水-沉積物體系中更易降解。5種土壤和沉積物的回收率均大于75%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于12%,說明該方法對(duì)大部分土壤和沉積物均適用,且方法操作穩(wěn)定。由

于不同土壤的理化性質(zhì)不同,回收率也會(huì)存在差距。由上述研究發(fā)現(xiàn),草甘膦回收率主要受土壤有機(jī)質(zhì)含量影響,紅壤中有機(jī)質(zhì)含量較低,對(duì)草甘膦的吸附較弱,所以回收率較高,均超過90%;而沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較高,對(duì)草甘膦的吸附較強(qiáng),回收率相對(duì)較低。

草甘膦標(biāo)樣添加量為1.0 mg·kg-1。

表3方法精密度和準(zhǔn)確度

Table3Precisionandaccuracyofthedeterminationmethod

樣品 CK中草甘膦含量/(mg·kg-1)不同含量草甘膦的回收率/%不同含量草甘膦的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)/%01mg·kg-105mg·kg-110mg·kg-101mg·kg-105mg·kg-110mg·kg-1湖南紅壤015906297419649448374647東北黑土019826184388083693520583太湖水稻土011899789578127409558395前湖沉積物ND783576357584875999268秦淮河沉積物ND7761769775301114619863

n=6。ND為未檢出。

3 結(jié)論

(1)土壤中有機(jī)質(zhì)含量對(duì)草甘膦回收率起主要影響作用,有機(jī)質(zhì)含量越高,對(duì)草甘膦的吸附越強(qiáng),回收率越低。

(2)土壤pH值對(duì)草甘膦的回收率有較大影響。在酸性土壤中,草甘膦以分子形態(tài)存在;而在堿性條件下,草甘膦大多以陰離子形態(tài)存在,與帶有負(fù)電荷的土壤顆粒相排斥,減少了草甘膦的吸附量,導(dǎo)致回收率提高。

(3)土壤中的重金屬離子Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Ni2+可以與草甘膦形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,使草甘膦回收率降低;而重金屬離子Co2+和Mn2+對(duì)回收率沒有影響。

(4)筆者建立的土壤和沉積物中草甘膦的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法能滿足各種類型的土壤和沉積物。其中,磷酸鈉和檸檬酸三鈉混合提取液具有緩沖溶液的效果,可以適應(yīng)各種pH值環(huán)境的土壤;檸檬酸三鈉可以去除土壤中大部分重金屬離子的干擾,故該方法對(duì)重金屬污染土壤依然適用。

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InfluenceofSoilPhysicalandChemicalPropertiesonDetectionofGlyphosateResidue.

SUNLi-si1,WANGNa2,3,KONGDe-yang2,3,GUOXin-yan2,3,SHANZheng-jun2,3,WANGYing1

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China； 2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China； 3.Key Laboratory of Pesticide Environmental Assessment and Pollution Control, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China)

In the soil environment, glyphosate is apt to get adsorbed to soil particles, and react with organic matter and metal oxides in the soil, which may affect detection of glyphosate. Influences of humic acid content, heavy metal ion content and pH of the soil on detection of glyphosate were explored，using the sodium phosphate and trisodium citrate aqueous supersonic extraction method, hexane purification method, 9-fluorenylmethylchloroformate (FMOC-l) derivatization method and HPLC-FLD. It turned out that recovery rate of glyphosate in soil decreased with increasing organic matter content, increased with increasing soil pH in the range of 3-11 (peaking at pH 8-9 and falling at pH over 9 back to the level at pH 7), decreased with the existence of heavy metal ions, such as Cu2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+and Ni2+because they formed complexes with glyphosate, but was not affected by the existence of Co2+and Mn2+. All the findings demonstrate that the standard detection method can meet the requirements for detecting glyphosate in various types of soils and sediments.

glyphosate; soil; physical and chemical properties; detection method

X592

： A

： 1673-4831(2017)09-0860-05

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.09.013

孫立思(1992—),女,山東德州人,碩士生,主要從事農(nóng)藥環(huán)境行為特征、生態(tài)效應(yīng)與污染控制研究。E-mail: sunlisi0229@163.com

(責(zé)任編輯： 許 素)

2017-02-06

國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目(2015-22)

① 通信作者E-mail: wangna@nies.org

② 共同通信作者E-mail: wangying701@mail.njust.edu.cn