崔樂超

(齊魯師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟南 250200)

固體酸催化合成丙烯酸四氫呋喃酯

崔樂超

(齊魯師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，山東濟南250200)

以自制固體酸為催化劑，以丙烯酸和四氫糠醇為原料，在反應(yīng)精餾裝置中進行直接酯化反應(yīng)，制備丙烯酸四氫呋喃酯。該路線廢水排放少，產(chǎn)品質(zhì)量好，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。

丙烯酸四氫呋喃酯；固體酸；反應(yīng)精餾

四氫呋喃丙烯酸酯(如圖，以下簡稱TFA)是一種重要的特種丙烯酸酯，分子中的環(huán)狀醚基比直鏈醚基更富于活性，醚鍵的α-位碳上的氫也有一定活性，特殊結(jié)構(gòu)賦予其后續(xù)產(chǎn)品特殊的性質(zhì)。以TFA作為共聚成分的丙烯酸樹脂與氨基樹脂并用時，可在較低溫度(100℃左右)下固化[1]。同時TFA分子價鍵有一定的柔韌性，與其他樹脂并用可以起到增塑的效果[2]。此外，TFA還可以作為單體稀釋劑應(yīng)用于紫外光(UV)固化產(chǎn)品，其特殊的環(huán)醚結(jié)構(gòu)使其與其它單官能度單體相比對大多數(shù)底材具有更好的附著力，同時有著低收縮性、強耐候性、強耐磨性和強耐水性，因此被廣泛應(yīng)用于光固化的粘合劑、涂料、油墨等領(lǐng)域。隨著材料科學(xué)的日益發(fā)展，可以預(yù)計TFA會有越來越廣泛的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：所用試劑均為分析純試劑；

儀器：循環(huán)水泵、電動攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、反應(yīng)精餾裝置、GC-2010 Plus氣相色譜儀，GCMS-QP 2010 SE氣質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2 固體酸催化劑的制備[3]

在三口燒瓶上裝上高速攪拌器、溫度計，加入一定量飽和氯化鈉水溶液，加入明膠、聚乙烯醇作為分散劑。開啟攪拌，分散劑均勻分散后，稱量物質(zhì)的量比為5:1的鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯，再取定量液體石臘作為致孔劑和過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，升溫開始反應(yīng)，75℃保持12h。反應(yīng)中監(jiān)控油珠分散情況，隨時調(diào)整攪拌速度以控制油珠分散度和顆粒大小。反應(yīng)結(jié)束后緩慢冷卻、過濾，以熱水洗滌并烘干。用石油醚萃取致孔劑，篩分出直徑0.5～0.7mm的樹脂骨架，以二氯乙烷溶脹。溶脹完成后，在良好攪拌下加入定量濃硫酸，升溫回流并保持5h。蒸出二氯乙烷，加入定量發(fā)煙硫酸，升溫至110℃反應(yīng)。反應(yīng)過程中定時取樣，測定樹脂交換量，達到預(yù)定值后結(jié)束反應(yīng)，降溫。以蒸餾水小心的洗滌樹脂至洗液中性，自然晾干。

1.3 丙烯酸四氫呋喃酯的合成

量取100mL上述自制固體酸催化劑裝入反應(yīng)精餾裝置的反應(yīng)管中，催化劑床層上下方均裝填石英砂作為保溫、支撐層。

取物質(zhì)的量比1.2：1的丙烯酸和四氫糠醇，以兩倍質(zhì)量的甲苯稀釋，稀釋液中加入0.01%的對苯二酚作為阻聚劑，攪拌至對苯二酚完全溶解，放置備用。設(shè)置反應(yīng)精餾裝置預(yù)熱器溫度85℃，設(shè)置催化劑床層上口溫度85℃，下口溫度110℃，設(shè)置體系壓力80kPa，將上述原料溶液以一定流速連續(xù)輸入到反應(yīng)器，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后到達反應(yīng)器頂部，自然流下在催化劑床層進行酯化反應(yīng)。反應(yīng)中生成的水和溶劑甲苯形成共沸物從反應(yīng)器頂部抽出，冷凝后進入分水器，甲苯回流入反應(yīng)器，水定期采出。反應(yīng)體系穩(wěn)定1h后取樣分析，以GCMS-QP 2010 SE氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析，GC-2010 Plus氣相色譜儀進行定量分析。四氫糠醇轉(zhuǎn)化率100%，單酯選擇性97%。粗產(chǎn)品濃縮后，將殘留溶劑和過量丙烯酸蒸出后得到成品，為透明接近無色的液體，收率97%(以四氫糠醇計)，酯含量99%，酸值0.2(mgKOH/g)，水分0.05%，鉑鈷色號小于20，指標(biāo)均達到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 結(jié)果與討論

該工藝使用自制的陽離子交換樹脂作為固體酸催化劑，該款樹脂熱穩(wěn)定性高，高溫使用流失少，使用壽命長。反應(yīng)完成后，反應(yīng)液無催化劑殘留，后處理簡單，廢水排放少，環(huán)境友好。

該工藝采用了反應(yīng)精餾的方式，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水被及時帶出反應(yīng)體系，促進酯化反應(yīng)平衡的右移，提高了原料的轉(zhuǎn)化率。

該工藝采用了連續(xù)生產(chǎn)的方式，避免了大量的人工操作，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有利于規(guī)?；a(chǎn)。綜上所述，以自制的固體酸催化合成TFA的工藝路線有較高的工業(yè)應(yīng)用價值，如能應(yīng)用于實踐將會產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

[1] 大森英三.丙烯酸酯及其聚合物[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

[2] 范瑞清，宋麗娟，楊玉林，等.含二氧化硅的雜多酸催化合成丙烯酸四氫糠酯[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報，2000，16(1) :48-49.

[3] 孫富安，郭 一，張益峰，等. 氯代苯乙烯-二乙烯基苯強酸性陽離子交換樹脂的合成與應(yīng)用[J].化工進展，2007，26(2) :242-245.

(本文文獻格式：崔樂超.固體酸催化合成丙烯酸四氫呋喃酯[J].山東化工，2017，46(16)：33，35.)

The Synthesis of Tetrahydrofurfuryl Acrylate Catalyzed by Solid Acid

Cui Lechao

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qilu Normal University,Jinan 250200,China)

By using acrylic acid and tetrahydrofurfuryl alcohol as starting material,tetrahydrofurfuryl acrylate was prepared under catalysis of solid acid in a reactive distillation unit.This method can reduce waste water discharge and provide higher quality product.

tetrahydrofurfuryl acrylate;solid Acid; reactive distillation

TQ225.1

：A

：1008-021X(2017)16-0033-01

2017-06-14

崔樂超(1978—)，山東濟南人，工程師。