卿云花 劉 盼 鄭琪珊 張 燕 黃麗華

（福建省職業(yè)病與化學中毒預防控制中心 福州 350000）

放射性核素γ譜分析方法探討

卿云花 劉 盼 鄭琪珊 張 燕 黃麗華

（福建省職業(yè)病與化學中毒預防控制中心 福州 350000）

在實驗室僅存在混合刻度源條件下，探討不同解譜方法對放射性核素活度估算的適用性。本文利用HPGe γ譜儀測量樣品，并分別采用效率曲線法和相對比較法來分析樣品中241Am、60Co、137Cs、40K核素活度。結果表明，若干擾核素對樣品中待分析核素產(chǎn)生的影響可忽略，但對混合刻度源中相應的待分析核素影響較大時，經(jīng)綜合考慮，相對比較法所得結果優(yōu)于效率曲線法；若干擾核素對樣品中待分析核素產(chǎn)生的影響不可忽略，但對混合刻度源中相應的待分析核素影響不大時，與相對比較法相比，效率曲線法占優(yōu)勢。

HPGe γ譜儀，混合刻度源，分析方法，放射性核素

隨著我國核能行業(yè)的迅猛發(fā)展，放射性核素釋放到環(huán)境介質中的概率也不斷變大，通過監(jiān)測環(huán)境介質中的放射性核素活度來評價放射性核素對環(huán)境造成的影響，這在環(huán)境保護和人類健康保障方面都有著重大的意義[1-2]。因而在此背景下，對監(jiān)測結果的準確性以及工作高效性的要求也越來越高。相比其他普通核素，環(huán)境中的放射性核素含量極低，因而對監(jiān)測儀器的要求非常高。γ譜分析技術是一種靈敏度高、快速可靠的監(jiān)測手段，在核與輻射相關領域被應用廣泛[3]。HPGe γ譜儀因有較高的能量分辨水平和探測效率，以及較寬的射線能量探測范圍（從keV到MeV）而被廣泛應用于各類物理量測量中[4]。然而，盡管HPGe γ譜儀測量技術給測量工作帶來了極大的方便，但由于環(huán)境中放射性核素種類復雜，因而，在面對放射性核素測量分析工作愈發(fā)普遍，工作量愈發(fā)繁重的情形下，選擇合理的分析方法，以確保結果準確性和精確性，這對提高監(jiān)測工作效率非常重要。為使分析結果有據(jù)可尋，通過選用一個土壤標準源用做刻度源，另一個土壤標準源用做樣品的方式，采用效率曲線法和相對比較法對兩個標準源中共同含有的241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素進行活度分析，以此探討兩種分析方法的適用性。

1 實驗方法

1.1 實驗裝置

實驗采用了美國ORTEC公司的HPGe γ譜儀，三個用于能量刻度的點源和兩個土壤混合體源（其中一個源借用于中國疾病預防控制中心輻射防護與核安全醫(yī)學所）均經(jīng)中國計量科學研究院校準，HPGe γ譜儀和標準源的相關參數(shù)如表1所示。

表1 測量儀器和標準源相關參數(shù)Table 1 Correlation parameter of detecting instrument and standard source.

本實驗室用于能量刻度的三個點源活度在103Bq量級，兩個土壤標準源都由規(guī)格型號為?75mm×(H)70 mm的樣品盒封裝，且共同含有241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素，核素活度信息如表2所示，其中編號為CZHH-1305的土壤源含232Th，而編號為14NTR/70-080503的土壤源不含232Th。

表2 核素活度Table 2 Nuclides activity (Bq).

1.2 樣品測量和曲線擬合

在測量樣品前，需先標定能量和道址的關系，因而，先測量三個標準點源，測量時間為3 h，并對HPGe γ譜儀進行能量刻度，能量刻度過程中所用擬合特征能量峰參數(shù)如表3所示，選用二元二次項式對道址-能量進行擬合；為去除樣品測量過程中本底對特征能量峰計數(shù)的疊加，取與土壤標準源封樣盒規(guī)格型號相同的空盒進行本底測量；最后，分別測量兩個土壤標準源。由于樣品測量過程中本底峰面積計數(shù)較高，因而應盡量降低譜儀的本底水平[5]，通過延長本底測量時間來降低其帶來的統(tǒng)計誤差。實驗室本底測量時間取72 h，兩個土壤標準源測量時間取24 h，且每次測量完后，對譜圖中感興趣能量峰進行標記并保存。

表3 特征能量峰擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of characteristic peak.

圖1 CZHH-1305 (a)和14NTR/70-080503 (b)土壤源的效率曲線Fig.1 Efficiency fitting curve of CZHH-1305 (a) and 14NTR/70-080503 (b) soil source.

為探討兩種分析方法在混合刻度源中的適用性，將兩個土壤標準源測量完后，分別都采用二元二次項式對兩個標準源進行能量-效率擬合，編號為CZHH-1305和14NTR/70-080503土壤源的效率曲線分別如圖1所示，兩條效率曲線擬合過程中所用擬合核素的特征γ射線參數(shù)如表4所示。

表4 不同土壤源效率曲線擬合所選擬合特征能量峰參數(shù)Table 4 Fitting parameters of characteristic peak of different soil sources.

1.3 分析方法

雖然本實驗中所用的兩個混合源基質都為土壤，但兩者的質量密度有一定的差異，且兩個源的成分未做鑒定。萬永亮等[6]認為樣品與標準源的密度差異會對實驗結果產(chǎn)生影響，需要進行自吸收校正。Zapata等[7]表明：探測效率主要依賴于探測器大小、樣品中介質的密度和元素組成、樣品的幾何形狀及其與探測器的相對位置。由于所用的兩個標準源都密封于規(guī)格相同的樣品盒中，并用同一臺γ譜儀測量，測量時相對探測器的位置也一致，且兩個標準源的質量密度差異為0.08403 g·cm-3，質量密度相對偏差為3.8%，因此，當兩個標準源中任意一個用作刻度標準源，另一個用作樣品時，由于兩者的質量密度差異甚少，因此在本實驗中，忽略密度原因導致自吸收對結果帶來的影響。唐碧華等[8]得出：γ射線能量較低時，HPGe γ譜儀對樣品的探測效率受樣品成分、密度、能量的影響較大，但當γ射線能量高于200 keV時，探測效率與環(huán)境樣品成分基本無關。因而只有當特征能量峰低于200keV時，探測效率才考慮兩個標準源的元素組成。

1.3.1 相對比較法

當刻度源中含有待分析核素可利用的條件下，可通過直接計算待分析核素特征能量點的刻度系數(shù)來分析待測核素活度[9-10]。因本文兩個標源中都含有241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素，從而選擇相對比較法來分析上述4種放射性核素活度。

1.3.2 效率曲線法

目前，效率曲線法是實驗室γ譜分析技術中最受歡迎的解譜方法，通過測量刻度源獲取譜圖，利用數(shù)學方法對能量和效率進行擬合得到效率曲線，獲得能量-效率關系式，實驗室可通過該關系求解待分析樣的活度。相比其他解譜方法，當刻度源不含待分析核素時，其占很強的優(yōu)勢，因此本文也選用該方法來分析以上4種放射性核素活度。

1.3.3 活度校正

本文的核素活度測量值都是校正到校準日期值，并只對受干擾不可忽略的40K進行去干擾校正。因編號為CZHH-1305土壤源無論是用做刻度源還是樣品，由于其含有232Th，該核素產(chǎn)生的1459.6keV特征能量峰計數(shù)很高，且40K只有1460.8 keV這一種能量γ射線可用于分析[11]，因而能量為1459.6 keV特征能量峰對40K發(fā)出的特征能量峰1460.8 keV的干擾不可忽略，當該土壤源作為刻度源時，在分析樣品中40K核素活度前，需對該刻度源中的40K進行去干擾校正。同理，當該土壤源作為樣品時，仍需要對其進行去干擾校正，文中采用王崇杰等[12]在消除γ能譜中232Th對40K的干擾方法來對探測效率和刻度系數(shù)進行修正。

1.3.4 分析結果的評價準則

按照國際原子能機構(International Atomic Energy Agency, IAEA)國際上準確度、精密度和相對偏差驗收標準來對結果進行評價[13]。

準確度可被接受的判別公式：

其中：

式中：VRef為由計量院提供的核素活度，Bq；VMea為通過測量分析得到的核素活度，Bq；URef為由計量院提供的核素活度的相對不確定度，Bq；UMea是由本實驗室測量分析得到核素活度的相對不確定度，Bq；U是用以決定在給定的概率下，測量值與參考值是否有顯著的差別，其顯著差別狀況如表5所示。

表5 測量值和參考值顯著差別狀況Table 5 Significance difference status of measured and reference value.

精密度P可被接受的判別公式：

相對偏差BR可被接受的判別公式：

2 結果和討論

2.1 結果

當以編號為CZHH-1305的土壤源為刻度源、編號為14NTR/70-080503的土壤源為樣品時，由于刻度源含有232Th，在計算樣品中40K核素之前，需對刻度源中的40K的探測效率和刻度系數(shù)進行校正，且都采用王崇杰[12]在消除γ能譜中232Th對40K的干擾中方法來校正，接著分別以圖1(a)中效率曲線采用效率曲線法和相對比較法分析14NTR/70-080503土壤樣品中241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素校正到校準日期的活度，其結果列于表6。

由表6可以看出：1) 由于效率校正和刻度系數(shù)校正采用的是同一種方法，所以表7中40K的結果是一致的；2) 采用兩種分析方法的精密度非常接近且很小，同時U值都小于1.64，所以兩種分析方法的測量值和參考值差別不明顯，測量分析獲得的核素活度準確度高；3) 除241Am外，相對比較法的相對偏差和U值明顯優(yōu)于效率曲線法。綜合三個判斷參數(shù)的結果來看，除241Am外，相對比較法略優(yōu)于效率曲線。

表6 14NTR/70-080503土壤樣品中4種放射性核素活度結果Table 6 Results of four nuclides in 14NTR/70-080503 soil sample.

當以編號為14NTR/70-080503的土壤源為刻度源、編號為CZHH-1305的土壤源為樣品時，由于樣品中含有232Th，在計算樣品中40K核素之前，需對樣品中40K的計數(shù)率進行校正。在利用效率曲線法分析樣品核素活度時，可以對圖1(b)中的效率曲線采用內插法獲得232Th的能量為1459.2 keV γ射線全能峰探測效率，并采用效率曲線法得到1459.2keV γ射線全能峰凈面積計數(shù)，從而可得40K能量為1460 keV γ射線全能峰凈面積計數(shù)，最終獲得40K的去干擾校正后活度，利用效率曲線法分析241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素校正到校準日期活度見表7。當采用相對比較法分析時，同理需要求得1459.2 keV γ射線全能峰凈面積計數(shù)，但由于14NTR/70-080503刻度源中232Th含量極低，其1459.2 keV γ射線對40K能量為1460 keV γ射線形成的全能峰干擾影響可忽略，且中國計量院沒有給出其參考活度，因而無法得到探測器對能量為1459.2 keV γ探測效率，所以通過相對比較法無法得到40K去干擾校正后活度，樣品中241Am、60Co、137Cs放射性核素校正到校準日期的活度列于表7。

表7 CZHH-1305土壤樣品中4放射性核素活度結果Table 7 Results of four nuclides in CZHH-1305 soil sample.

從表7可以看出：1) 采用兩種分析方法的精密度非常接近且很小，同時U值都小于1.64，所以兩種分析方法的測量值和參考值差別不明顯，測量分析獲得的核素活度準確度高，另除60Co外，兩種分析方法U值和相對偏差非常接近；2) 由于當刻度源中40K受干擾核素232Th影響可忽略，而樣品中40K受干擾核素232Th影響較大的情況下，無法采用王崇杰等[12]方法來修正干擾核素232Th對40K核素活度的影響。綜合三個判斷參數(shù)的結果來看，除60Co外，相對比較法略優(yōu)于效率曲線法。

2.2 討論

兩組實驗中的任何一組，無論采用效率曲線法還是相對比較法，241Am、60Co、137Cs、40K（經(jīng)干擾修正后）活度測量值和參考值相比，準確度和精密度高，且相對偏差小，這說明本實驗中源與樣品的密度差異對探測效率影響不大。相比其他三種核素，241Am的相對偏差略偏大，這說明源與樣品的成分差異對低于200 keV的核素探測效率有影響。

表6中14NTR/70-080503土壤樣的241Am（特征峰能量小于200 keV）同時采用效率曲線法和相對比較法分析獲得的核素活度與參考值的相對偏差和U值差異都較大，而表7中CZHH-1305土壤樣中的241Am卻沒有類似現(xiàn)象，這種結果是否因以CZHH-1305為土壤源時，效率擬合過程中，刻度源中的238U對241Am產(chǎn)生干擾所導致，還待探討。

3 結語

若干擾核素對樣品中的待分析核素產(chǎn)生的影響可忽略，但對混合刻度源中相應的待分析核素干擾不可忽略，以上兩種分析方法都能得到可靠的核素活度，相對比較法結果略優(yōu)于效率曲線法，同時由于利用效率曲線法的前提是擬合效率曲線準確度必須高，這對介入γ譜分析技術不熟練的實驗室人員有一定的挑戰(zhàn)性，因此，經(jīng)綜合考慮，相對比較法占優(yōu)勢。

若干擾核素對樣品中的待分析核素產(chǎn)生的影響不可忽略，對混合刻度源中相應的待分析核素干擾時可忽略，由于無法采用王崇杰等[12]的方法來修正干擾核素對待分析核素活度的影響，從而效率曲線法占優(yōu)勢。

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γ spectrometry analytical method of radionuclide

QING Yunhua LIU Pan ZHENG Qishan ZHANG Yan HUANG Lihua

(Fujian Center for Prevention and Control of Occupational Diseases and Chemical Poisoning, Fuzhou 350000, China)

Background: Currently, mixture calibration sources, generally used in laboratory for saving cost, are limited in spectrum analysis. Purpose: The aim is to study the suitability of two spectrum analysis methods under the condition of mixture calibration source. Methods: In this work, four radionuclides,241Am,60Co,137Cs, and40K, were measured by HPGe γ spectrometry and analyzed with relative comparison and efficiency curve methods under the condition of the mixture calibration source. Results: Relative comparison method can not calculate the radioactive activity of test nuclide influenced by interference nuclide, if interference nuclide could be ignored in mixture calibration source. Conclusion: Relative comparison method has an advantage comparing with efficiency curve method, if interference nuclide has no effect on test nuclide included in sample, but has a great effect on test nuclide included in mixture calibration source. However, efficiency curve method has an advantage comparing with relative comparison method. If interference nuclide has a great effect on test nuclide included in sample, but no effect appears on test nuclide included in mixture calibration source.

HPGe γ spectrometry, Mixture calibration source, Analytical methods, Radionuclides

QING Yunhua, female, born in 1987, graduated from Nanjing University of Aeronautics and Astronautics with a master’s degree in 2015, focusing on radiological protection and detection, major in nuclear technology and applications

date: 2017-02-20, accepted date: 2017-04-08

TL12

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.090502

卿云花，女，1987年出生，2015年于南京航空航天大學獲碩士學位，從事輻射防護與監(jiān)測，核技術及應用專業(yè)

2017-02-20，

2017-04-08