鄧 元, 李 麗

(1.濟(jì)寧市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，山東 濟(jì)寧 272100；2. 濟(jì)寧市環(huán)境保護(hù)局高新區(qū)分局，山東 濟(jì)寧 272100)

以二吡啶胺為配體的兩種新型配合物的合成及結(jié)構(gòu)

鄧 元1, 李 麗2

(1.濟(jì)寧市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，山東 濟(jì)寧 272100；2. 濟(jì)寧市環(huán)境保護(hù)局高新區(qū)分局，山東 濟(jì)寧 272100)

以2,2’-二吡啶胺(Hdpa)和鄰甲基苯甲酸(o-Hmba)為原料，分別和氯化鎳、氯化鈷反應(yīng)生成了兩種新型的鎳、鈷配合物[M(Hdpa)2(o-mba)]Cl(M=Ni、Co)，并通過(guò)擴(kuò)散法得到了配合物的晶體。通過(guò)X-射線單晶衍射、元素分析對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。晶體結(jié)構(gòu)表明：這兩種配合物為同構(gòu)的陽(yáng)離子-陰離子型化合物。我們還對(duì)這兩種配合物的質(zhì)譜(ESI)進(jìn)行了研究。

配合物；晶體結(jié)構(gòu)；陰陽(yáng)離子配合物

金屬配合物在催化[1]、光學(xué)[2]、磁性[3]等材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，該類化合物的結(jié)構(gòu)和性能引起了化學(xué)工作者極大的研究興趣。配位中心離子、有機(jī)配體的選擇對(duì)于配合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑以及性能尤為重要。二吡啶胺基于其豐富的配位模式和良好的化學(xué)性質(zhì)受到了配位化學(xué)工作者的關(guān)注。二吡啶胺具有N-H基團(tuán)和吡啶環(huán)且具有多個(gè)N配位點(diǎn)，可以通過(guò)氫鍵、π…π堆積作用或者C-H…π鍵等非共價(jià)作用形成多種單核[4]及多核結(jié)構(gòu)[5]的新穎化合物。羧酸類配體有兩個(gè)可與金屬離子配位的氧原子，具有多種配位方式：?jiǎn)锡X配位、雙單齒配位、鰲合配位和橋聯(lián)配位等。本文我們選擇鎳和鈷為配位中心，2,2’-二吡啶胺和鄰甲基苯甲酸為共同配體，合成了兩種新型的金屬配合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

C,H,N元素分析使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀。質(zhì)譜(ESI)測(cè)試使用Thermo LCQ Advantage MAX質(zhì)譜儀。除2,2’-二吡啶胺合成以外，實(shí)驗(yàn)中所用其它試劑均為市售分析純。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Ni(Hdpa)2(o-mba)]Cl(1)合成

將0.238 g (1.0 mmol)NiCl2·6H2O，0.136 g(1.0 mmol)鄰甲基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2’-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圓底燒瓶中，攪拌5 min后加入0.04 g氫氧化鈉，把反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25 mL四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜在烘箱中加熱至150 ℃，反應(yīng)48 h后自然冷卻至室溫，紫色濾液用乙醚擴(kuò)散。一個(gè)周后，得到紫色塊狀晶體。元素分析(基于化學(xué)式C28H25N6O2ClNi)實(shí)驗(yàn)值(%)：C 58.68 %；H 4.30 %；N 14.72 %。理論計(jì)算值(%)：C 58.77 %；H 4.37 %；N 14.69 %。

1.2.2 [Co(Hdpa)2(o-mba)]Cl(2)合成

將0.238 g (1.0 mmol)CoCl2·6H2O，0.136 g(1.0 mmol)鄰甲基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2’-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圓底燒瓶中，攪拌12h，得到橘紅色的溶液，過(guò)濾，濾液用乙醚擴(kuò)散。一個(gè)周后，得到橘紅色塊狀晶體。元素分析(基于化學(xué)式C28H25N6O2ClCo)實(shí)驗(yàn)值(%)：C 58.64 %；H 4.28 %；N 14.76 %。理論計(jì)算值(%)：C 58.75 %；H 4.37 %；N 14.69 %。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果和討論

2.1 單晶結(jié)構(gòu)分析

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng))鍵角(°)

2.2 質(zhì)譜分析

配合物(1)、(2)結(jié)構(gòu)相似，區(qū)別僅在于配位中心金屬離子不同，反映在ESI質(zhì)譜圖中，兩種配合物也具有相似的分子裂解方式。配合物(1)的質(zhì)譜(ESI)圖顯示：m/z在535處為失去一個(gè)Cl-的帶正電荷的[Ni(Hdpa)2(o-mba)]+離子峰；m/z在399處為失去甲基苯甲酸根的帶1個(gè)正電荷的[Ni(Hdpa)(dpa)]+的離子峰；m/z在364處為失去一個(gè)2,2’-二吡啶胺的帶1個(gè)正電荷的[Ni(Hdpa)(o- mba)]+的離子峰。配合物(2)的質(zhì)譜(ESI)圖顯示：m/z在536處為失去一個(gè)Cl-的帶正電荷的[Co(Hdpa)2(o-mba)]+離子峰；m/z在400處為失去甲基苯甲酸根的帶1個(gè)正電荷的[Co(Hdpa)(dpa)]+的離子峰；m/z在365處為失去一個(gè)2,2’-二吡啶胺的帶1個(gè)正電荷的[Co(Hdpa)(o-mba)]+的離子峰。

3 結(jié)論

本文以二吡啶胺和鄰甲基苯甲酸為共同配體合成了兩種新型鎳、鈷配合物。通過(guò)擴(kuò)散法得到了兩種配合物的單晶結(jié)構(gòu)，配合物為同構(gòu)的陰陽(yáng)離子型配合物，并對(duì)該新型配合物進(jìn)行了元素分析、質(zhì)譜等結(jié)構(gòu)表征。該結(jié)構(gòu)與我們前期報(bào)道[7]的具有酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化效果的配合物結(jié)構(gòu)相似，是一種潛在的酯轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)催化劑。

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[7] Deng Yuan,Bai Ying,Zhu Longguan,et al.Effects of metal ions and ligands on transesterification: synthesis, structures, and catalytic activities of a series of cation-anionic complexes with dipyridylamine ligands[J].Journal of Coordination Chemistry,2012,65(16):2793-2803.

(本文文獻(xiàn)格式：鄧 元, 李 麗.以二吡啶胺為配體的兩種新型配合物的合成及結(jié)構(gòu)[J].山東化工,2017,46(5):22-23,26.)

Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Complexes Based on Dipyridylamine Ligand

DengYuan1,LiLi2

(1. Jining Environmental Protection Monitoring Station, Jining 272100,China;2. High-tech Industrial Department Zone Branch of Jining Environmental Protection Bureau, Jining 272100,China)

With 2,2'- dipyridylamine, o-methylbenzoic acid and nickel chloride or cobalt chloride respectively as raw materials, two novel complexes with the formula of [M(Hdpa)2(o-mba)]Cl (where M=Ni or Co metal ion, Hdpa is 2,2’-dipyridylamine, o-mba is o-methylbenzoate anion) were synthesized and the single crystals were obtained by diffusion method. The complexes were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. Single crystal structures show that the geometries of the two complexes are isostructural and they are caion-anion species. We also studied the mass spectra (ESI) of the complexes.

complex;crystal structure;cation-anionic complex

2017-01-24

鄧 元(1980—)，男，山東滕州人，工程師，主要從事分析化學(xué)和環(huán)境化學(xué)研究。

O641.4

A

1008-021X(2017)05-0022-02