薛娟琴，王森,，韓小龍，王玉琪，李繼定

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氧化石墨烯改性PVDF超濾膜制備及分離性能

薛娟琴1，王森1,2，韓小龍2,3，王玉琪2，李繼定3

（1西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安 710055；2西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710069；3化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

用-（三甲氧基硅丙基）乙二胺三乙酸鈉（EDTS）對氧化石墨烯進(jìn)行修飾，制備出親水的EDTS-GO納米復(fù)合物。然后通過共混的方式將EDTS-GO添加到PVDF中，制備出EDTS-GO改性PVDF超濾膜。接觸角分析和紅外光譜結(jié)果表明，在相轉(zhuǎn)化過程中EDTS-GO轉(zhuǎn)移至膜表面，PVDF膜表面的親水性增強。系統(tǒng)考察了不同EDTS-GO添加量對膜性能的影響。膜性能測試表明，隨著EDTS-GO添加量的增加，PVDF膜的純水通量先增大然后降低，當(dāng)添加量為0.5%時，純水通量達(dá)到最大值，711.2 L·(m2·h)-1。此外，抗污染實驗表明，EDTS-GO改性的PVDF超濾膜比未改性的PVDF超濾膜具有更強的抗污染性能。

EDTS-GO納米復(fù)合物；PVDF超濾膜；抗污染性能

引 言

目前用于制備超濾膜的膜材料主要有聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）以及聚氯乙烯（PVC）等。由于這些聚合物本身的疏水性，使得由它們制備的超濾膜在廢水處理中容易使污染物沉積吸附在膜表面或膜孔中，導(dǎo)致膜通量嚴(yán)重降低。如陳東升[1]研究了在相同的操作條件下，疏水性的聚砜超濾膜和親水性的二醋酸纖維素超濾膜對含油廢水的處理效果，結(jié)果表明，運行3 h后，聚砜膜的通量由424 L·(m2·h)-1降低至152 L·(m2·h)-1，下降了64.15%；二醋酸纖維素膜的通量由420 L· (m2·h)-1下降至372 L· (m2·h)-1，下降了11.4%。

膜污染問題嚴(yán)重制約著超濾膜的實際使用。通過親水改性，可大大提高超濾膜的抗污染性能[2-4]。為此，大量的研究工作圍繞提高膜表面的親水性展開，通過共混向膜材料中引入一些親水組分是一種最簡單易行的方法。如向膜材料中引入親水性聚合物聚乙二醇（PEG）[5]、聚乙烯醇（PVA）[6]、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[7]，引入兩親性聚合物[8]，引入兩性離子聚合物[9]，引入無機粒子ZnO[10]、Al2O3[11]、SiO2[12]、TiO2[13]，碳納米管[14]等。

近年來，氧化石墨烯（GO）因其優(yōu)異的性能，被廣泛用于超濾膜的親水改性[15-17]。但單純的GO片在膜基質(zhì)中的團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。如Wang等[18]把GO混入PVDF膜基質(zhì)中，制備了GO改性的PVDF超濾膜，結(jié)果表明GO在填充量為0.2%的時候就已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚，制約了GO 親水性的發(fā)揮，導(dǎo)致膜的水通量、抗污染性能及機械性能下降。于是許多研究圍繞減弱GO 片層之間的強π-π相互作用，提高GO在膜基體中的分散性展開。歐陽贛等[19]用Co3O4修飾GO，制備了Co3O4-GO納米復(fù)合物，再通過共混的方式制備了Co3O4-GO改性PES超濾膜，研究發(fā)現(xiàn)改性膜的水通量、親水性及耐污染性能都得到了明顯的提升。此外，Yu等[20]把聚乙烯亞胺（PEI）接枝到GO片層上，制備了PEI-GO復(fù)合物，再通過共混的方式，制備了PEI-GO改性PES膜，改性PES膜的親水性和抗污染性能均得到改善。

-（三甲氧基硅丙基）乙二胺三乙酸鈉（EDTS）是一種帶有羧酸根離子的硅烷偶聯(lián)劑，結(jié)構(gòu)式見圖1。用EDTS對GO進(jìn)行修飾，一方面EDTS的硅氧基可以發(fā)生水解生成硅醇，硅醇再與GO片上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，破壞GO片層之間的規(guī)則累積，提高GO的分散性能；另一方面EDTS中的羧酸根又可以進(jìn)一步增強GO的親水性。因此，本文通過EDTS對GO進(jìn)行親水修飾，合成EDTS-GO納米復(fù)合物，然后通過共混的方式制備EDTS-GO改性PVDF超濾膜，研究EDTS-GO對PVDF膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

氧化石墨烯，南京先鋒納米有限公司；-（三甲氧基硅丙基）乙二胺三乙酸鈉，美國Gelest有限公司；聚偏氟乙烯，Solef 1015，美國Solvay有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，K30，w=40000，美國Sigma-Aldrich有限公司；二甲基乙酰胺（DMAc），上海阿拉丁生化有限公司；牛血清蛋白（BSA），n=67000，上海MP生化有限公司；磷酸鹽緩沖液，西安赫特生物科技有限公司。

MSC300超濾杯，上海摩速有限公司；NDJ-8S數(shù)顯粘度儀，上海精密儀器有限公司；UV765紫外可見分光光度計，上海佑科有限公司；紅外光譜儀，PerkinElmer, 美國；粉末衍射儀，D8 Advance，Bruker，德國；掃描電鏡，Supra55，Zeiss，德國；接觸角測量儀，SL200KB, Kino, 美國；原子力顯微鏡，Multi Mode 8，Bruker，美國。

1.2 EDTS-GO納米復(fù)合材料的制備

根據(jù)改進(jìn)的硅烷水解縮合反應(yīng)制得EDTS-GO納米復(fù)合材料[21]，具體的制備過程如下：稱取0.7 g GO粉末，加入350 ml去離子水，超聲1 h制得GO分散液；再稱取20 g 35% EDTS水溶液，加甲醇至140 g，室溫攪拌1 h，制得5%（質(zhì)量）的EDTS甲醇水溶液。然后將GO分散液轉(zhuǎn)移至75℃油浴，再慢慢地加入EDTS甲醇水溶液，讓其反應(yīng)12 h。待反應(yīng)完成后，冷卻溶液至室溫，用甲醇離心洗滌數(shù)次，再用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液的pH接近中性。最后于60℃真空干燥箱中干燥24 h，制得EDTS-GO納米復(fù)合物。

1.3 EDTS-GO修飾的PVDF超濾膜的制備

采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜。稱取一定量的EDTS-GO粉末加入到DMAc中，超聲分散1 h制得EDTS-GO分散液。然后把此分散液轉(zhuǎn)移至60℃油浴，施加攪拌，再慢慢地分批次加入PVP和PVDF，攪拌反應(yīng)24 h，讓其熟化均勻，再60℃恒溫靜置24 h讓其充分脫泡。待脫泡完成后，把此透明的鑄膜液用刮刀刮于干凈的玻璃板上，立刻浸入去離子水中，待膜完全固化后，把膜從玻璃板上剝落，之后繼續(xù)浸泡在去離子水中，不斷換水，脫除殘余的溶劑。

1.4 膜結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.4.1 膜結(jié)構(gòu)表征 膜斷面及表面形貌通過掃面電鏡觀測。用Image Pro Plus 軟件對膜表面電鏡圖上的孔尺寸進(jìn)行分析，得到膜表面孔尺寸數(shù)據(jù)。膜表面化學(xué)組成通過紅外光譜儀測試。膜表面親水性通過接觸角測量儀測試。用原子力顯微鏡對膜表面形貌進(jìn)行觀測，然后用NanoScope軟件進(jìn)行粗糙度分析。

1.4.2 孔隙率測試 采用稱重法對膜的孔隙率進(jìn)行測試。將浸泡在去離子水中的膜，用濾紙輕輕擦去表面多余水分，對濕膜樣進(jìn)行稱量，然后放于真空干燥箱中70℃干燥24 h，再對干膜樣進(jìn)行稱量，每個膜取3個樣進(jìn)行測試，孔隙率()通過式（1）進(jìn)行計算。

式中，w為濕膜樣品質(zhì)量，d為干膜樣品質(zhì)量，為膜面積，為膜厚，w為水的密度。

1.4.3 膜性能測試 膜的純水通量采用MSC300超濾杯進(jìn)行測試。剪取合適大小的膜片，于0.15 MPa下先對膜預(yù)壓30 min，然后在0.1 MPa下測試膜的純水通量，式（2）為純水通量（0）計算公式。

式中，為透過液體積，為膜有效面積，為過濾時間。

截留率測試采用一定濃度的BSA溶液作為污染物。超濾杯中裝入1 mg·ml-1的BSA溶液[磷酸緩沖鹽溶液(PBS)作溶劑，pH=7.4]，0.1 MPa下，持續(xù)過濾1 h的BSA溶液，采用紫外可見分光光度計分別測量原始料液和透過液中BSA濃度，用式（3）計算BSA截留率（）

式中，p為透過液中BSA溶度，f為原料液中BSA濃度。

膜抗污染性能通過膜通量恢復(fù)率來評價。將在截留率測試過程中，被BSA污染的膜用去離子水對膜表面進(jìn)行清洗，之后再次測量膜的純水通量（r），用式（4）計算膜的通量恢復(fù)率（FRR）。

EDTS-GO在膜內(nèi)的穩(wěn)定性能通過8個周期的BSA溶液超濾實驗來評價，超濾實驗按照膜抗污染性能測定方法進(jìn)行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 EDTS-GO納米復(fù)合物表征

圖2為EDTS-GO納米復(fù)合物的紅外光譜圖。

GO的紅外光譜圖中，1730 cm-1處的峰對應(yīng)于羧基中的CO的伸縮振動峰，1624 cm-1處的峰歸屬于未氧化的碳骨架上的CC的伸縮振動和O—H的彎曲變形振動共同作用的結(jié)果，1066 cm-1處的峰對應(yīng)于環(huán)氧基中的C—O的伸縮振動峰[20,22]。在EDTS-GO紅外光譜圖中，1580和1385 cm-1處的峰都為EDTS中羧酸根離子的伸縮振動峰[23]，1042 cm-1處的峰歸屬于Si—O—C鍵的伸縮振動[24]，這是EDTS上的Si—OCH3發(fā)生水解，生成Si—OH，然后與GO上的—OH也發(fā)生縮合，生成Si—O—C鍵，充分說明了修飾反應(yīng)的發(fā)生。

圖3為EDTS-GO納米復(fù)合物的XRD譜圖。從圖中可以看出，GO在10°附近出現(xiàn)了它的特征衍射峰，經(jīng)過EDTS功能化之后，此特征衍射峰變?nèi)踝儗?，而且?5°附近也出現(xiàn)了一個很弱的寬峰，這表明GO規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)合上面的紅外分析，在合成EDTS-GO的過程中，EDTS從不同方向把GO片連接起來，形成了一個無序結(jié)構(gòu)，這也就減弱了GO片層之間的π-π相互作用，大大地抑制了片層之間的聚集[25]。

2.2 EDTS-GO改性PVDF膜性能的表征

2.2.1 膜斷面及表面形貌 圖4為膜表面和斷面的SEM圖。從圖中可以看出，所有膜的斷面均為指狀孔結(jié)構(gòu)，頂部為致密的皮層，主要起分離作用，底部為多孔的支撐層，主要起通道和支撐作用，但不同EDTS-GO添加量之間沒有明顯的區(qū)別。所有膜的表面均勻地分布著許多小孔，孔尺寸的大小用Image Pro Plus 軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析，具體結(jié)果見后面的膜表面孔尺寸分析。

2.2.2 膜表面紅外分析 圖5為膜表面的紅外譜圖。從圖5（a）中可以看出，添加EDTS-GO后，膜表面在3457 cm-1處的峰明顯增強，3457 cm-1處的峰為—OH的伸縮振動，這說明添加EDTS-GO使膜表面帶有更多的—OH，有助于提高膜表面的親水性。圖5（b）為膜表面的紅外局部放大圖，添加EDTS-GO后，1028 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—C鍵的伸縮振動峰，說明膜表面存在EDTS-GO。這也跟相關(guān)理論符合，在相轉(zhuǎn)化過程中，親水性的EDTS-GO 會自發(fā)轉(zhuǎn)移到膜表面，降低膜表面界面能[13]。

2.2.3 膜表面親水性 圖6為膜表面的水接觸角分析結(jié)果。從圖中可以看出，隨著EDTS-GO添加量的增加，膜表面接觸角減小，然而當(dāng)添加量超過0.5%的時候，接觸角又開始增加。這表明在低添加含量時，EDTS-GO增強了膜表面的親水性，在高添加量情況下，膜表面的疏水性又開始增加，相似的現(xiàn)象見于Safarpour等[26]研究者的報道。這是因為，在相轉(zhuǎn)化過程中，親水性的EDTS-GO會自發(fā)轉(zhuǎn)移至膜表面，增加膜表面的親水性。但在較高添加量的情況下，EDTS-GO由于自身不同程度的聚集，使膜表面的微觀粗糙度增加（通過AFM分析的膜表面粗糙度見表1），所以疏水性增加[27-28]。

2.2.4 膜表面孔隙率與孔尺寸 膜表面孔隙率及孔尺寸分析結(jié)果見表1。從表1中可以看出，隨著EDTS-GO的添加，膜的孔隙率增大，在添加量超過0.5%后，孔隙率開始降低。這是由于在相轉(zhuǎn)化過程中，EDTS-GO的親水性加速了非溶劑和溶劑的擴散速率，促使了相分離過程，使相分離后貧相所占比例增大，導(dǎo)致成膜后孔隙率增大。然而在高添加情況下，鑄膜液粘度增大，使得相分離發(fā)生變得困難，延遲了相分離，故孔隙率降低了[14,29-30]。

膜表面平均孔尺寸在10～20 nm范圍內(nèi)，且隨著EDTS-GO的添加先增大后減小，0.5%添加量時，膜表面平均孔尺寸最大。膜表面孔尺寸的增大將對膜的截留率產(chǎn)生負(fù)面的影響。膜表面孔的形成取決于旋節(jié)分解機理[31-32]。在相轉(zhuǎn)化過程中，親水性的EDTS-GO加速了非溶劑內(nèi)流速率，促進(jìn)了相分離過程，使富相中聚合物濃度降低，減慢了固化速率，這樣貧相可以通過連接合并的方式生長的更大，形成更大的表面孔。在高含量EDTS-GO添加時，鑄膜液粘度的增大延遲了相分離，縮短了貧相的合并生長時間，使表面孔變小。

表1 不同EDTS-GO添加量改性PVDF膜的孔隙率、平均表面孔尺寸、鑄膜液黏度及膜表面粗糙度

2.2.5 膜水通量和截留率 從圖7中可以看出，隨著EDTS-GO含量的增加，膜的水通量增加，在0.5%時，水通量達(dá)到最大值，然而再繼續(xù)添加EDTS-GO，膜的純水通量開始降低。這是因為，膜的水通量主要取決于膜的孔隙率與膜表面親水性。在0～0.5%范圍內(nèi)，膜的孔隙率和親水性都增強了，在超過0.5%后，膜的孔隙率和親水性又開始降低，所以膜的水通量先增加后降低。膜的BSA截留率隨著EDTS-GO的添加先微弱地降低，而后又逐漸上升。

膜的截留率取決于膜表面孔尺寸和膜表面親水性。如上面所論述的，在0～0.5%范圍，膜的表面孔尺寸雖然增大，但膜的親水性增加；在超出0.5%范圍時，膜的表面孔尺寸減小，但膜表面親水性降低，在這兩個范圍內(nèi)，膜表面親水性對截留率的正作用恰好減弱了膜表面孔尺寸對截留率的負(fù)作用，致使膜的截留率沒有明顯的降低或增大，基本維持在一個恒定水平。

2.2.6 膜抗污染性能 膜的抗污染性能通過3個循環(huán)的BSA溶液過濾測試來進(jìn)行評價。最佳添加量0.5%時，改性膜的穩(wěn)定BSA通量接近200 L·(m2·h)-1，而未改性的PVDF膜穩(wěn)定后的BSA通量在100 L·(m2·h)-1附近。此外，純PVDF膜的通量恢復(fù)率為60.2%，而0.5% EDTS-GO/PVDF膜的通量恢復(fù)率則提升到74.4%，這表明EDTS-GO改性的PVDF膜較原始的PVDF膜而言，具有更強的抗污染性能。

2.2.7 膜穩(wěn)定性能評價 從圖9可以看出，經(jīng)過8個周期的BSA溶液超濾實驗，EDTS-GO改性PVDF膜清洗后的水通量和穩(wěn)定后的BSA通量并沒有明顯的下降，基本保持穩(wěn)定，可見EDTS-GO改性PVDF膜具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

首先通過硅烷水解縮合反應(yīng)制備了EDTS-GO納米復(fù)合物，然后通過共混的方式制備了EDTS-GO改性的PVDF膜。EDTS修飾使得GO片層之間的π-π相互作用減弱，有利于GO在PVDF基體中的分散；同時EDTS-GO中的親水性基團(tuán)提高了PVDF膜表面的親水性。系統(tǒng)研究了不同EDTS-GO添加量對PVDF膜性能的影響，隨著EDTS-GO添加量的增加，膜的孔隙率和水通量先增大后降小，當(dāng)EDTS-GO添加量為0.5%時，膜的水通量達(dá)到最大值711.2 L·(m2·h)-1?？刮廴緦嶒灡砻魍ㄟ^EDTS-GO修飾，PVDF膜的抗污染性能明顯增強。此外，穩(wěn)定性測試結(jié)果表明EDTS-GO改性PVDF膜具有較好的穩(wěn)定性能。

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Prepartion and separation performance of GO modified PVDF ultrafiltration membrane

XUE Juanqin1, WANG Sen1,2, HAN Xiaolong2,3, WANG Yuqi2, LI Jiding3

(1School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China;2School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, Shaanxi, China;3The State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

EDTS-GO nanocomposites were prepared by decorating graphene oxide (GO) with-(trimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid sodium (EDTS). Then EDTS-GO modified PVDF ultrafiltration membrane was prepared by introducing EDTS-GO through blending method. Contact angle results indicated that the hydrophilicity of PVDF membrane was improved owing to introducing EDTS-GO. This was due to EDTS-GO transferring to membrane surface during phase inversion, which was confirmed by FTIR. The effect of the EDTS-GO addition content on membrane property was investigated systematically. With an increase in EDTS-GO content, the water flux of EDTS-GO modified PVDF membrane initially increased and then decreased and reached to maximum of 711.2 L·(m2·h)-1 in the 0.5% content. Furthermore, antifouling experiment demonstrated EDTS-GO modified PVDF ultrafiltration membrane possessed the stronger fouling-resistant performance than pristine PVDF ultrafiltration membrane.

EDTS-GO nanocomposites; PVDF UF membrane; antifouling performance

10.11949/j.issn.0438-1157.20170217

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）09—3466—08

2017-03-07收到初稿，2017-05-22收到修改稿。

韓小龍。

薛娟琴（1966—），女，教授。

國家自然科學(xué)基金項目（51478379，51278407）；化學(xué)工程聯(lián)合重點實驗室開放基金項目（SKL-ChE-16A04）；陜西省教育廳專項科研計劃項目（16JK1755）。

2017-03-07.

HAN Xiaolong, hanxl@nwu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51478379, 51278407), the State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-16A04) and the Natural Science Foundation of Education Department of Shaanxi Provincial Government (16JK1755).