□ 姜華軍 魏 敏 臧汝瑛 彭云婷 威海市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心

電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定天然礦泉水中15種元素

□ 姜華軍 魏 敏 臧汝瑛 彭云婷 威海市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心

建立天然礦泉水中15種元素的電感 合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定方法。以 、鍺、 、 作為內(nèi)標(biāo)，采用ICP-MS法對天然礦泉水中的 、 、鋅、錳、銅、鋇、鉛、砷、 、鉻、硒、銻、鎳、銀和汞等15種元素進(jìn)行測定。該方法的線性范圍寬，線性相關(guān)系數(shù)均＞0．999；15種元素的檢出限在0．010～1．3 μg/L；標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際水樣多次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均＜5%；各元素的加標(biāo)回收率在82．7%～117．7%。該方法簡單、快速、靈敏、準(zhǔn)確，適用于天然礦泉水中15種元素的同時測定。

電感 合等離子體質(zhì)譜；天然礦泉水；元素測定

目前，元素的測定方法有分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中，ICP-MS具有檢出限低、動態(tài)線性范圍寬、分析精密度高、分析速度快和可以同時測定多元素等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)藥、食品、冶金等領(lǐng)域，是目前公認(rèn)的元素分析最有效的方法[1-2]。多元素測定的ICP-MS法，已經(jīng)被越來越多的納入到國家標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中[3-4]。本文采用ICP-MS法，一次進(jìn)樣同時測定《飲用天然礦泉水》（GB 8537-2008）所涉及的15種元素，即鋰、鍶、鋅、錳、銅、鋇、鉛、砷、鎘、鉻、硒、銻、鎳、銀和汞，應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法校正干擾，并研究測定方法的線性范圍、檢出限、精密度、加標(biāo)回收率等指標(biāo)。該方法可應(yīng)用于市售飲用天然礦泉水的質(zhì)量監(jiān)督和風(fēng)險監(jiān)測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）；硝酸（優(yōu)級純），德國Merck公司；標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液鋰、鍶、鋅、錳、銅、鋇、鉛、砷、鎘、鉻、硒、銻、鎳、銀和汞（ρ=1 000 mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；內(nèi)標(biāo)溶液鈧、鍺、銦、鉍（ρ=1 000 mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 儀器與設(shè)備

NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（配有同心玻璃霧化器），美國PerkinElmer公司；Milli-Q Direct 8超純水系統(tǒng)，德國Merck Millipore公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 儀器參考條件

射頻功率：1 600 W；等離子體氣流速：18 L/min；載氣流速：1.02 L/ min；輔助氣流速：1.2 L/min；掃描方式：跳峰；重復(fù)次數(shù)：3次。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：吸取單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用1%硝酸配制成混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，鋰、鍶、鋅、錳、銅和鋇為ρ=10 mg/L，鉛、砷、鎘、鉻、硒、銻、鎳和銀為ρ=1 mg/L，汞為ρ=0.02 mg/L。

混合內(nèi)標(biāo)溶液：用1%硝酸配制鈧、鍺、銦、鉍為ρ=10 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用1%硝酸逐級稀釋，同時加入內(nèi)標(biāo)溶液，配制成標(biāo)準(zhǔn)工作系列。其中，鋰、鍶、鋅、錳、銅和鋇為100、200、500、1 000μg/L和2 000 μg/L，鉛、砷、鎘、鉻、硒、銻、鎳和銀為10、20、50、100 μg/L和200 μg/L，汞為0.2、0.4、1.0、2.0 μg/L和4.0 μg/L。內(nèi)標(biāo)鈧、鍺、銦、鉍為10 μg/L。

1.3.3 樣品制備

清潔水樣直接加適量硝酸酸化至pH值小于2，渾濁水樣需用0.45 μm濾膜過濾后酸化至pH值小于2，加入終濃度為10 μg/L的混合內(nèi)標(biāo)溶液定容[5]。

1.3.4 測定

開機(jī)，當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時，用調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等指標(biāo)。各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測定要求后，編輯測定方法，將標(biāo)準(zhǔn)系列、試樣空白、試樣溶液分別引入儀器進(jìn)行測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測得試樣中各元素的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾及消除

對于ICP-MS而言，干擾一般分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。

質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、氧化物離子、雙電荷離子、多原子離子等。其中，多原子離子干擾是ICPMS中最嚴(yán)重的干擾類型。例如，高豐度的40Ar+自身結(jié)合形成40Ar2+會干擾80Se+的測定，40Ar+與35Cl結(jié)合會嚴(yán)重干擾75As+的測定。質(zhì)譜干擾的消除通常有以下幾種方法[6-7]：①設(shè)置最佳儀器條件。載氣流速、射頻功率等都會影響質(zhì)譜干擾大小，通過調(diào)諧可以降低氧化物和雙電荷干擾；②選擇合適的分析物質(zhì)量。硒的同位素80Se受40Ar2的干擾，本方法選擇了77Se作為檢測質(zhì)量數(shù)；③設(shè)置干擾校正方程，如74Ge=74Ge-0.116 645×77Se；④選擇合適的模式。砷的測定，采用碰撞模式能夠很好的消除干擾。由于氯離子對檢測干擾嚴(yán)重，本實(shí)驗(yàn)中不用鹽酸而用硝酸配制溶液和制備樣品。

非質(zhì)譜干擾主要來源于樣品基體，克服基體效應(yīng)常用的方法有稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入、基體改進(jìn)等。本實(shí)驗(yàn)采用了內(nèi)標(biāo)校正法，在每個樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相同濃度的內(nèi)標(biāo)溶液，校正被測元素信號的變動，從而消除基體干擾，并且克服儀器本身的漂移，保證測量的準(zhǔn)確性。

汞元素在進(jìn)樣時，易沉積在鎳錐上而產(chǎn)生記憶效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)引入儀器的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度較低，以盡量減少沉積。在測定完每一個樣品后，會引入含100 μg/L金的硝酸（1%）溶液進(jìn)行清洗，以減少基體效應(yīng)[8]。

2.2 線性范圍

ICP-MS測量的線性動態(tài)范圍很寬，可以直接測量ppt級到ppm級濃度范圍的樣品?？紤]天然礦泉水樣品中各元素的含量情況，選用適當(dāng)?shù)木€性范圍為標(biāo)準(zhǔn)曲線工作范圍。15種元素的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，結(jié)果見表1。

2.3 方法檢出限

用1%硝酸作為空白溶液，重復(fù)測定11次，計(jì)算11次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度即為各元素的檢出限，結(jié)果見表1。測定15種元素的檢出限為0.010～1.3 μg/L，遠(yuǎn)低于GB 8537-2008《飲用天然礦泉水》對各元素的限值要求[9]，能夠滿足分析要求。

2.4 方法精密度

取一份已知濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和一份市售礦泉水水樣，分別重復(fù)測定7次，計(jì)算各元素含量測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），RSD均低于5%，符合檢測要求，結(jié)果見表2。

表1 線性范圍及方法檢出限表

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果表（n=7）

表3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果表

2.5 加標(biāo)回收率

在某一市售礦泉水水樣中加入兩個濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。由表3可見，各元素的加標(biāo)回收率在82.7%～117.7%，說明測定的準(zhǔn)確度較高。

2.6 實(shí)際樣品測定結(jié)果

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，對5份市售礦泉水水樣中15種元素進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。由表4可知，5份水樣中限量元素（除鋰、鍶、鋅）的測定值均在GB 8537-2008《飲用天然礦泉水》規(guī)定的限值范圍內(nèi)[9]，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用ICP-MS測定天然礦泉水中15種元素，通過調(diào)諧優(yōu)化了最佳實(shí)驗(yàn)條件，采用干擾校正方程、內(nèi)標(biāo)校正等方法消除干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，測定15種元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.010～1.3 μg/L，多次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5%，加標(biāo)回收率在82.7%～117.7%。實(shí)驗(yàn)表明，該方法具有線性范圍寬、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，而且分析速度快、方法操作簡單，適用于天然礦泉水中多元素的同時測定。

表4 市售礦泉水水樣中各元素的測定結(jié)果表

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姜華軍(1986—)，男，山東榮成人，博士研究生，工程師。研究方向：食品檢測技術(shù)。