□ 張 洋 朱夢旭 安徽國科檢測科技有限公司

離子色譜法測定礦泉水中六種陰離子方法的研究

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運(yùn)用離子色譜法測定礦泉水中F-、BrO3-、Cl-、Br-、NO3-和SO42-六種常見陰離子的含量，改進(jìn)國標(biāo)方法，建立一種能同時(shí)、快速、靈敏檢測六種常見陰離子的方法。分離條件為：12 mmol NaOH和40 mmol NaOH作為流動(dòng)相，梯度洗脫，流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為500 μL，柱溫40 ℃。在30 min內(nèi)將六種離子完全很好地分離開，分離度和加標(biāo)回收率都達(dá)到很好，且六種離子不同濃度之間所呈的線性關(guān)系良好。

離子色譜法； 酸鹽；陰離子；梯度洗脫；礦泉水

溴酸鹽在國際上被定為2B級(jí)的潛在致癌物，它是礦泉水以及山泉水等多種天然水源在經(jīng)過臭氧消毒后所生成的副產(chǎn)物[1]。2007年7月1日，隨著中國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》正式實(shí)施以及國家2016年開始為礦泉水新標(biāo)準(zhǔn)征集意見，這個(gè)隱藏在中國飲用水行業(yè)中10余年的“秘密”浮出水面，溴酸鹽超標(biāo)會(huì)致癌。氟化物、溴化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽超標(biāo)會(huì)對(duì)水土產(chǎn)生危害，并對(duì)人體產(chǎn)生慢性毒害[2-4]。因此，建立一種快速檢測水中這些常見陰離子含量的方法是非常至關(guān)重要的，也是必須的。目前，常見的檢測水中陰離子的方法有分光光度法、滴定法和比色法等[5]。離子色譜法是一種獨(dú)特且有效分析痕量離子的液相色譜方法，具有高選擇性、高靈敏度、快速、簡便的特點(diǎn)，可以同時(shí)測定多種離子，在水質(zhì)分析中起著非常重要的作用[6-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

賽卡姆 S1130 HPLC PUMP SYSTEM、賽卡姆 S5300 SAMPLE INJECTOR、賽卡姆 S150 ION CHROMATOGRAPHY SYSTEM。分離柱為Thermo Scientific Dionex IonPAC AS19 RFIC（4×250 mm）separator。保護(hù)柱為ThermoScientific Dionex IonPAC AG19 RFIC（4×50 mm）separator。數(shù)據(jù)處理軟件為賽卡姆S150數(shù)據(jù)處理軟件。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.1.2 試劑

F-、BrO3-、Cl-、Br-、NO3

-和SO4

2-標(biāo)準(zhǔn)溶液為：國家液體標(biāo)準(zhǔn)樣品，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液2 M（2 N）購于賽默飛世爾科技（中國）有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為：超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

根據(jù)GB5749-2006 標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)六種陰離子的指標(biāo)限量要求，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度見表1。

1.3 測定步驟

樣品經(jīng)過0.45 μm水相濾膜過濾后，上機(jī)，編好序列，設(shè)定好方法，經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣分析檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的探究

用單因子分析法來對(duì)國標(biāo)GB/ T5750.10-2006色譜條件進(jìn)行改良，確定最佳色譜條件。GB/T5750.10-2006色譜條件：0-10 min用10.0 mmol氫氧化鉀溶液進(jìn)行洗脫，10.1-18.0 min用35.0 mmol氫氧化鉀進(jìn)行柱再生，18.1-23 min用10.0 mmol氫氧化鉀溶液進(jìn)行平衡。改進(jìn)方法：流動(dòng)相洗脫梯度分別設(shè)置為：低濃度為5、6、8、10 mmol和12 mmol，高濃度為30、40、50、60 mmol和80 mmol；流速分別設(shè)置為：0.3、0.4、0.6、0.8 mL/min和1.0 mL/min；進(jìn)樣量分別設(shè)置為：100、200、500、700 μL和900 μL；柱溫分別設(shè)置為30、35、40、45 ℃和50 ℃。

設(shè)計(jì)1個(gè)五因素五水平的正交實(shí)驗(yàn)，見表2。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表，見表3。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果最終確定最佳色譜條件為：A5B2C5D3E3，即氫氧化鈉梯度洗脫濃度為：0-19 min用12 mmol NaOH進(jìn)行洗脫，19.01-24.0 min用40mmol NaOH進(jìn)行柱子再生，24.01-30 min用12 mmol NaOH進(jìn)行平衡；流速：1 mL/min；進(jìn)樣量：500 μL；柱溫：40℃。其中，低濃度洗脫液對(duì)分離效果影響最大。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表

2.2 定位分析

以高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，作為定位分析，如圖1所示，得到六種陰離子的出峰時(shí)間分別為：F-5.34 min、BrO-37.28 min、Cl-8.23 min、Br-12.25 min、NO3-14.07 min和SO42-26.23 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以表1濃度配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測分析，以樣品中離子濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)面積作為縱坐標(biāo)，得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表4。

表4 回歸方程和相關(guān)系數(shù)表

表5 精密度、加標(biāo)回收率和檢出限（n=5）/（mg/L）

表6 樣品中六種離子含量表

圖1 六種離子色譜圖

2.4 精密度、加標(biāo)回收率和檢出限實(shí)驗(yàn)

取線性范圍內(nèi)6種陰離子低、中、高三個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行5次平行測定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和加標(biāo)回收率。實(shí)驗(yàn)表明加標(biāo)回收率為90.6%～103%，RSD為1.23%～3.16%。通過數(shù)據(jù)處理軟件計(jì)算6種陰離子出峰信噪比，逐級(jí)稀釋并測定，當(dāng)信噪比為3時(shí)，計(jì)算6種陰離子的檢出限，其中最低可達(dá)到0.038 5 mg/L，結(jié)果見表5。

2.5 樣品的測定

樣品購于超市幾個(gè)品牌天然礦泉水，分別編號(hào)為樣品1、樣品2、樣品3、樣品4，樣品經(jīng)0.45 μm水系過濾膜過濾后，直接上機(jī)檢測，檢測結(jié)果見表6。

3 結(jié)語

本文運(yùn)用離子色譜法測定礦泉水中F-、BrO-、Cl-、Br-、NO-和SO2-334六種常見陰離子的含量，改進(jìn)國標(biāo)方法，建立一種能同時(shí)、快速、靈敏檢測六種常見陰離子的方法，可同時(shí)測定多種離子，在水質(zhì)分析中起著非常重要的作用。

[1]尹 ．現(xiàn)代分析技術(shù)在水質(zhì)氨氮監(jiān)測中的應(yīng)用[J]．中國無機(jī)分析化學(xué)，2013，3(2)：1-5．

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[4]張燕君，陶玲．滴定和離子色譜聯(lián)用在水質(zhì)分析中的應(yīng)用[J]．中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，2(2)：12-13．

[5]付生錄，魏燕．流動(dòng)注射-分光光度法測定水中氰化物[J]．中國無機(jī)分析化學(xué)，2013，3(2)：39-42．

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[8]孫衛(wèi)明，孫建飛，王權(quán)帥．生活飲用水中 酸鹽、氯酸鹽和亞氯酸鹽的離子色譜測定方法[J]．職業(yè)與健康，2013，29(7)：824-826．