王 緲，李燕杰，孫婷婷

(遼寧晟麥實業(yè)股份有限公司，遼寧 大連 116025)

超聲-微波預(yù)處理含油廢白土的工藝條件研究

王 緲，李燕杰，孫婷婷

(遼寧晟麥實業(yè)股份有限公司，遼寧 大連 116025)

以亞麻籽油廢白土為原料，用超聲-微波協(xié)同技術(shù)提取其中的亞麻籽油。在單因素實驗基礎(chǔ)上，選取超聲功率、液料比和預(yù)處理溫度作為影響因子，以油脂回收率為響應(yīng)值，通過響應(yīng)面法優(yōu)化超聲-微波預(yù)處理工藝條件。結(jié)果表明，超聲-微波預(yù)處理的最佳工藝條件為：超聲功率420 W，微波功率450 W，液料比3∶1，預(yù)處理時間9 min，預(yù)處理溫度72℃。在最佳工藝條件下，亞麻籽油的回收率為89.8%?；厥盏膩喡樽延蜕珴奢^淺、品質(zhì)較佳，達到普通亞麻籽毛油標準。

亞麻籽油；廢白土；超聲-微波預(yù)處理; 響應(yīng)面法; 回收率

植物油脂精煉脫色工藝中通常使用占油脂質(zhì)量2%～5%的活性白土[1]和0.3%～0.7%的活性炭進行脫色。由于脫色工藝和設(shè)備的不同，脫色后廢白土一般含有25%～40%的植物油[2]。近年來，大部分油廠脫色后，一般會將廢白土直接丟棄，或是直接與煤混合用作燃料，未能使白土中的油脂得到有效開發(fā)利用，不僅造成資源的浪費，還造成了環(huán)境污染以及安全隱患[3-4]。

目前，廢白土中油脂的回收主要有壓榨法、水劑法、溶劑浸提法、離心分離法以及干法處理等[5-10]。壓榨法與離心分離法回收油脂雖然工藝簡單，但是油脂回收率較低，廢白土殘油量仍在18%～25%左右；溶劑浸提法與干法處理，油脂回收率雖高，但工藝操作相對復(fù)雜，溶劑回收較困難，對生產(chǎn)車間安全性要求高，易產(chǎn)生污染和安全隱患等弊端[11]；水劑法回收油脂，雖然回收率較高，但是工藝過程不易控制，且易產(chǎn)生大量廢水，并造成白土結(jié)構(gòu)破壞，無法再生利用[12]。

表面活性劑法是近年來提出的一種相對安全，污染較小，且油脂回收率相對較高的方法[13]。但是，表面活性劑法耗時較長，容易造成油脂的進一步氧化，且生成的乳化液破乳相對困難，油脂殘留水分較多。超聲-微波協(xié)同提取也是近年來提出的一種新技術(shù)。將微波的高能作用和超聲波的空化作用(同時具有萃取和機械攪拌作用)有機結(jié)合，具有簡便快捷、提取時間短、提取效率高及提取物的結(jié)構(gòu)未被破壞等優(yōu)點[14]。

將超聲-微波協(xié)同提取技術(shù)和表面活性劑法結(jié)合，對含油廢白土進行預(yù)處理，對廢白土油脂回收工藝進行改良與創(chuàng)新。超聲-微波預(yù)處理主要目的在于改變白土表面的微觀結(jié)構(gòu)，使得油脂更快、更易分離析出，有利于后續(xù)乳化工藝中油脂的高效提取，從而極大地縮短提取時間，提高提取效率與油脂回收率。

本文主要對該法中超聲-微波預(yù)處理條件進行研究，基于單因素實驗應(yīng)用響應(yīng)面法對預(yù)處理條件進行優(yōu)化，以期篩選出最佳工藝條件，獲得較高的油脂回收率，為今后進一步大量處理含油廢白土提供理論依據(jù)和實用參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

亞麻籽油廢白土(含油量約36.5%)，遼寧晟麥實業(yè)股份有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市北晨方正試劑廠。

1.1.2 儀器與設(shè)備

CW-2000型超聲-微波協(xié)同萃取儀；粉碎機；TD-5A型離心機；PL-1002E電子天平；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱；Agilent7820型氣相色譜儀，安捷倫科技(中國)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢白土預(yù)處理

取適量含油廢白土(含油量約36.5%)進行預(yù)熱后，4 000 r/min條件下對廢白土離心25min，得到部分回收油和相對干燥、含油量為27.7%的廢白土，而后將廢白土粉碎，用于后續(xù)實驗。

1.2.2 超聲-微波預(yù)處理

取粉碎后的廢白土(含油量27.7%)，按不同液料比加入適量的水，在一定超聲功率、微波功率、預(yù)處理溫度、預(yù)處理時間下對亞麻籽油廢白土進行超聲-微波預(yù)處理。

1.2.3 油脂回收

在預(yù)處理后的廢白土中加入0.2%的十二烷基硫酸鈉，55℃下超聲乳化5 min，超聲功率為240 W。60℃下微波破乳2 min，微波功率為600 W。4 500 r/min 條件下離心5 min，回收上層液體，過濾，得到廢白土中的油脂。

1.2.4 油脂回收率的測定

油脂回收率=回收油脂質(zhì)量/(樣品含油率×樣品質(zhì)量)×100%

1.2.5 質(zhì)量指標的測定

色澤的測定參照GB/T 22460—2008；酸值的測定參照GB 5009.229—2016；過氧化值的測定參照GB 5009.227—2016；皂化值的測定參照GB/T 5534—2008；水分及揮發(fā)物的測定參照GB 5009.236—2016。

1.2.6 脂肪酸組成分析

參照GB/T 17376—2008、GB/T 17337—2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 液料比對油脂回收率的影響

在超聲功率300 W、微波功率450 W、預(yù)處理時間6 min、預(yù)處理溫度65℃條件下，考察超聲-微波預(yù)處理條件中液料比對油脂回收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 液料比對油脂回收率的影響

如圖1所示，當液料比為2∶1時，油脂回收率最高，當液料比繼續(xù)增加，油脂回收率反而逐漸降低。這可能有兩個原因，一是較多的水分子阻塞了白土上的微孔縫隙，使得油分無法有效地分離；二是水分含量較高，不利于后續(xù)乳化與破乳的進行，從而造成油脂回收率下降。故后續(xù)實驗液料比為2∶1。

2.1.2 超聲功率對油脂回收率的影響

在液料比2∶1、微波功率450 W、預(yù)處理時間6 min、預(yù)處理溫度65℃條件下，考察超聲-微波預(yù)處理條件中超聲功率對油脂回收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 超聲功率對油脂回收率的影響

如圖2所示，超聲功率在240～360 W時，與油脂回收率呈正相關(guān)。這可能是因為隨著超聲功率的增加，空化作用和機械作用越強烈，分子擴散速率越大，油脂越容易從白土中脫離出來，當超聲功率為360 W時，油脂回收率最高，當超聲功率高于360 W時，油脂回收率有所下降，這可能是因為超聲功率較高時，導(dǎo)致白土表面微孔空隙發(fā)生逆向改變，并造成油脂本身的氧化分解，從而導(dǎo)致油脂回收率降低。故后續(xù)實驗超聲功率為360 W。

2.1.3 微波功率對油脂回收率的影響

在液料比2∶1、超聲功率360 W、預(yù)處理時間6 min、預(yù)處理溫度65℃條件下，考察超聲-微波預(yù)處理條件中微波功率對油脂回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 微波功率對油脂回收率的影響

如圖3所示，油脂回收率隨著微波功率的增加，呈現(xiàn)先上升后基本不變的趨勢。當微波功率為450 W時，油脂回收率達到較高水平。這可能是因為相同的輻射時間下，微波功率變大，液料體系升溫速度加快，白土表面微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生正向改變，使得油脂易從白土中脫離出來，從而提高油脂回收率，而進一步加大微波功率后，白土表面微孔結(jié)構(gòu)改變達到飽和，油脂回收率基本不變。故后續(xù)實驗微波功率為450 W。

2.1.4 預(yù)處理時間對油脂回收率的影響

在液料比2∶1、超聲功率360 W、微波功率450 W、預(yù)處理溫度65℃，考察超聲-微波預(yù)處理條件中預(yù)處理時間對油脂回收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 預(yù)處理時間對油脂回收率的影響

如圖4所示，油脂回收率隨著預(yù)處理時間的延長而呈現(xiàn)上升趨勢，在預(yù)處理時間為9 min時，油脂回收率達到了85.3%。這可能是因為隨著預(yù)處理時間的延長，白土微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生正向改變，更多吸附在白土微孔中的油脂在超聲-微波的作用下脫離，有利于后續(xù)乳化工藝的進行。當預(yù)處理時間長于9 min后，油脂回收率隨著預(yù)處理時間的延長上升趨勢變緩。綜合考慮經(jīng)濟性、回收效率等方面因素，故后續(xù)實驗預(yù)處理時間為9 min。

2.1.5 預(yù)處理溫度對油脂回收率的影響

在液料比2∶1、超聲功率360 W、微波功率450 W、預(yù)處理時間9 min條件下，考察超聲-微波預(yù)處理條件中預(yù)處理溫度對油脂回收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 預(yù)處理溫度對油脂回收率的影響

如圖5所示，預(yù)處理溫度在35～65℃，油脂回收率與預(yù)處理溫度成正相關(guān)。但預(yù)處理溫度高于65℃時，油脂回收率有所下降。這可能是因為溫度高有利于油脂析出，但是溫度過高時，會造成油脂的氧化分解。故65℃為最佳預(yù)處理溫度。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實驗

基于單因素實驗，在微波功率450 W、預(yù)處理時間9 min條件下，選擇超聲功率(A)、液料比(B)、預(yù)處理溫度(C)為影響因子，油脂回收率(Y)為響應(yīng)值進行響應(yīng)面實驗設(shè)計。因素水平見表1，響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果見表2。

表1 因素水平

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果

續(xù)表2

實驗號 A B C Y/%1300083．51400085．61500084．71600083．31700084．6

利用Design-Expert 8.0軟件對表2進行回歸分析，得到油脂回收率的二次多元回歸方程為：

Y=84.34+2.79A+2.93B+1.71C+2.92AB+0.5AC+4.33BC-2.15A2-2.82B2-4.94C2

對回歸模型進行方差分析，結(jié)果見表3。

表3 回歸模型方差分析

注：R2為0.976 9；信噪比為15.418；p<0.01極顯著，p<0.05顯著。

由表3所示，回歸模型F-檢驗p<0.01極顯著，失擬項p>0.05不顯著，信噪比15.418>4可取，表明此模型能夠比較好地描述各因素與響應(yīng)值之間的真實關(guān)系?；貧w模型的校正確定系數(shù)RAdj為0.988 4，表明該模型能夠解釋98.84%響應(yīng)值的變化，模型擬合程度良好，實驗誤差小，可以用此模型對油脂回收率進行分析和預(yù)測。相關(guān)系數(shù)R2=0.976 9，說明預(yù)測值和真實值之間具有高度的相關(guān)性，Y的變異系數(shù)CV表示實驗的精確度，CV值越高，實驗的可靠性越低，本實驗中CV為1.8%，較低，說明本實驗操作可信。綜合上述分析，該模型與實際情況擬合很好，可用于評價油脂回收率的實際情況。

由回歸模型系數(shù)顯著性檢驗結(jié)果可知，模型的一次項A(p<0.01)、B(p<0.01)對油脂回收率的線性效應(yīng)(下同)極顯著，C(p<0.05)顯著；二次項A2(p<0.05)顯著，B2(p<0.01)和C2(p<0.01)極顯著；交互項AB(p<0.01)極顯著，BC(p<0.01)極顯著，AC(p>0.05)不顯著。由F值可知，影響油脂回收率的因素大小順序依次為液料比>超聲功率>預(yù)處理溫度。

2.3 驗證實驗

通過響應(yīng)面軟件分析得出超聲-微波預(yù)處理廢白土的最佳工藝條件為：超聲功率420 W，液料比3∶1，預(yù)處理溫度71.6℃，微波功率450 W，預(yù)處理時間9 min，油脂回收率的預(yù)測值為90.2%。為方便起見以超聲功率420 W，液料比3∶1，預(yù)處理溫度72℃，微波功率450 W，預(yù)處理時間9 min，進行3次平行實驗，得到油脂回收率為89.8%，與預(yù)測值非常接近。因此，采用響應(yīng)面法得到的超聲-微波預(yù)處理工藝準確可靠，具有實用價值。

2.4 回收油脂質(zhì)量評定

按照1.2.5～1.2.6所述，測定回收油脂質(zhì)量指標與脂肪酸組成，結(jié)果如表4和表5所示。

表4 回收油脂的質(zhì)量指標

從表4可以看出，回收油脂的質(zhì)量指標符合要求，說明超聲-微波預(yù)處理工藝，沒有對油脂本身的品質(zhì)產(chǎn)生負面影響。

表5 回收油脂的脂肪酸組成及含量 %

從表5可以看出，回收油脂的脂肪酸組成符合要求，說明超聲-微波預(yù)處理工藝沒有破壞油脂脂肪酸的組成。

以上結(jié)果表明，經(jīng)超聲-微波預(yù)處理后的回收油脂品質(zhì)較好，可以作為毛油再次進入精煉工藝。

3 結(jié) 論

本實驗對從含油廢白土中回收油脂的超聲-微波預(yù)處理工藝進行了研究。通過單因素實驗與響應(yīng)面實驗確定了超聲-微波預(yù)處理廢白土回收油脂的最佳工藝條件為：液料比3∶1，超聲功率420 W，微波功率450 W，預(yù)處理溫度72℃，預(yù)處理時間9 min。在最佳工藝條件下，油脂回收率達到了89.8%。經(jīng)超聲-微波預(yù)處理后得到的回收油脂色澤較淺，品質(zhì)較好，可以作為毛油重新進入精煉工藝，得到精煉亞麻籽油，從而繼續(xù)為企業(yè)帶來經(jīng)濟價值。

后續(xù)實驗將進一步對含油廢白土的超聲乳化工藝與微波破乳工藝進行研究，并對整體工藝得到的回收油脂的相關(guān)指標進行檢測評估。以期最大限度地得到品質(zhì)較好的回收油脂。

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Ultrasound-microwavepretreatmentofoilywasteclay

WANG Miao, LI Yanjie, SUN Tingting

(Sanmark Corp., Dalian 116025, Liaoning, China)

Ultrasound-microwave-assisted extraction of flaxseed oil from oily waste clay was studied. On the basis of single factor experiment, with ultrasonic power, liquid-solid ratio and pretreatment temperature as factors, and the oil recovery rate as index, ultrasound-microwave pretreatment conditions were optimized by response surface methodology. The results indicated that the optimal pretreatment conditions were obtained as follows: ultrasonic power 420 W, microwave power 450 W, liquid-solid ratio 3∶1, pretreatment time 9 min and pretreatment temperature 72℃. Under these conditions , the oil recovery rate was 89.8%. The color of the recovered flaxseed oil was lighter and the quality was good, which reached the standard of crude flaxseed oil.

flaxseed oil; waste clay; ultrasound-microwave pretreatment; response surface methodology; recovery rate

2016-10-25；

：2017-03-15

王 緲(1987)，女，工程師，碩士，主要從事營養(yǎng)油脂的研發(fā)與加工方面的工作(E-mail)wmwnyxt@126.com。

TS224.6；TQ423.9

：A

：1003-7969(2017)07-0079-05