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        淺談TiO2光催化材料及其在水處理中的應(yīng)用

        2017-09-14 06:58:56李昊昱
        科學中國人 2017年24期
        關(guān)鍵詞:導帶能級光催化

        李昊昱

        長沙理工大學

        淺談TiO2光催化材料及其在水處理中的應(yīng)用

        李昊昱

        長沙理工大學

        本文將以TiO2光催化材料為主要研究對象,以TiO2光催化材料的相關(guān)概述作為研究基礎(chǔ),通過分析TiO2光催化材料的反應(yīng)機理、具體改性以及固定化特性,分別從TiO2光催化材料處理有機污染物、水微污染物、無機污染物等角度出發(fā),著重分析研究TiO2光催化材料及其在水處理中的應(yīng)用。

        TiO2光催化材料;水處理;污染物;改性

        引言

        TiO2光催化材料是當前在水處理方面使用頗為廣泛的一大重要材料,相比其他活性炭或是生物處理等技術(shù),此種光催化的處理方式不僅能夠有效吸附水中的污染物,同時還具有成本低廉、操作簡便,不會引發(fā)其他污染問題等優(yōu)勢性能。因此本文將通過探究TiO2光催化材料及其在水處理中的應(yīng)用,希望能夠幫助人們加深對TiO2光催化材料的認知和理解。

        一、Ti02光催化材料的相關(guān)概述

        (一)反應(yīng)機理

        當超出TiO2禁帶寬度且具有強大能量的光,照射TiO2之后會使得其內(nèi)部的電子躍遷至導帶,進而生成導帶電子。與此同時,在價帶上會留下空穴,但鑒于半導體能帶本身缺乏較好的連續(xù)性,受長時間電子與空穴的電場作用,使得原本被TiO2粒子所吸附的負氫氧離子或是水元素,可以和空穴相互發(fā)生作用進而生成一種具有較高活性的粒子即·OH[1]。在該粒子的作用下,許多有機物將發(fā)生氧化作用,因此在整個光催化反應(yīng)當中,·OH粒子也被看作是一種氧化劑。另外,這一粒子可以自由地同電子給體發(fā)生氧化作用,進而使得其中的導帶電子可以和其中的電子受體之間形成還原反應(yīng),令正價的氫離子可以和有機物直接進行氧化作用。下圖展示的就是TiO2光電效應(yīng)的示意圖:

        圖1 TiO2的光電效應(yīng)

        (二)具體改性

        1.表面惰性金屬沉積

        所謂在TiO2表面上有惰性金屬沉積,其實指的是在TiO2的表面,會沉積許多呈現(xiàn)為原子狀態(tài)的貴金屬,但其并不只是簡單地沉積形成一層覆蓋物,而是逐漸沉積形成納米級別的原子簇。當前許多長期研究TiO2光催化材料的人員表示,該材料的活性會在很大程度上受到TiO2表面惰性金屬沉積的影響,研究人員普遍認為當惰性金屬譬如鉑、金、銀等與TiO2表面直接接觸,則會重新分布載流子,TiO2中的光電子將會直接向惰性金屬轉(zhuǎn)移,也就是說N型半導體將出現(xiàn)費米能級由高到低的轉(zhuǎn)移,從而最終實現(xiàn)費米能級完全一致的情況。此時沉積在TiO2半導體表面上的惰性金屬,逐漸演變成了電子捕獲阱,使得光生電子加快了和空穴分離的速度,從而進一步延長空穴壽命,最終使得TiO2光催化材料具有較高的氧化活性。

        2.TiO2金屬離子摻雜

        電子當中最為重要也最有效的接受體之一便是金屬離子,位于導帶中的電子將受其捕獲,進而使得TiO2表面只有極少的光生電子與空穴能夠進行復合,而這也將在無形之中大大增加TiO2表面的·OH粒子和·O2-粒子,使得TiO2光催化材料的活性越來越高[2]。國外有許多研究人員發(fā)現(xiàn),將各種價態(tài)的金屬離子摻雜于半導體后,其原本的催化性質(zhì)將出現(xiàn)變化,根據(jù)梁慧、廖靈敏等人(2013)的研究著述可知,通過將正三價的鉻離子摻雜在半導體當中,導帶中的電子將全部捕獲鉻離子,從而使得TiO2的光催化活性被迫降低。如果將三價的鐵離子摻雜其中,則量子效率最高可以提升18倍之多。而隨后又有其他研究人員在此基礎(chǔ)之上進行研究,發(fā)現(xiàn)使用注入金屬的方法同樣也會改變TiO2光催化材料的性質(zhì),但在此過程中研究人員普遍發(fā)現(xiàn)摻雜的金屬離子必須將有效濃度控制在一定范圍內(nèi),否則將使得電子極易和空穴進行復合。

        3.非金屬離子的摻雜

        除了在TiO2當中摻雜金屬離子之外,還可以向其摻雜非金屬離子,事實證明通過將非金屬離子譬如碳離子、氮離子、硫離子等摻雜在TiO2當中,其光吸收將朝著可見光的方向逐漸移動,從而大大增加了TiO2的可見光活性。根據(jù)相關(guān)研究顯示,當TiO2中摻雜外界離子之后,其本身的能級結(jié)構(gòu)將隨之出現(xiàn)變化,由此生成一種全新的摻雜能級。而如果摻雜在TiO2當中的離子為非金屬離子,則其形成的能級將與TiO2價帶位置異常接近。此時的摻雜能級將處于禁帶當中,TiO2表面將吸收長波光子,由此完成電子到TiO2導帶的躍遷,使得TiO2有著更為廣泛的吸收光譜范圍。

        4.TiO2復合半導體

        通過使用浸漬法、混合溶膠法等方法,即可制備TiO2復合半導體,一般TiO2的復合半導體以二元及多元的形式存在。其中,各能級半導體之間相互運輸光生載流子時,載流子容易相互分離,因此導致TiO2復合半導體的催化活性發(fā)生相應(yīng)變化。譬如在TiO2-CdS復合半導體當中,當其受到超強能量光的技法之后,此復合半導體中的TiO2和CdS將同時出現(xiàn)電子帶間躍遷的情況,而考慮到導帶同價帶能級往往大相徑庭,因此TiO2和CdS將會分別聚集在二者的導帶和價帶之上,進而徹底分離光生載流子,使得量子效率得到大幅提升。而如果照射光本身能量不足,則有且只有CdS會發(fā)生帶間躍遷,TiO2導帶位置處接收從CdS中形成的激發(fā)電子,將會分離光生載流子,從而有效增強TiO2的催化活性。而相比于單個半導體,顯然復合半導體的催化活性要高出許多。

        圖2 TiO2光催化材料成為光敏劑

        5.TiO2的光敏化

        TiO2中存在光敏化的作用,也就是說在TiO2的表面上會以物理或化學吸附的方式,吸附大量包括聯(lián)吡啶Ru化合物等在內(nèi)的染色物質(zhì),簡單來說就是TiO2的表面上會吸附光活性化合物[3]。此類經(jīng)可見光的照射將被徹底激發(fā)并形成光電子,常見的敏化劑有例如鉑、金等會金屬復合化合物,也有玫瑰紅、紫菜堿等在內(nèi)的有機染料。在可見光的環(huán)境之下,此類光活性物質(zhì)將產(chǎn)生激發(fā)因子,且因此相對較大,而在活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢負于半導體導帶的電勢情況下,TiO2光催化材料導帶中將極有可能被注入激發(fā)電子,從而使得氧元素對其進行捕獲,大大增強了氧化還原反應(yīng)中的還原活性。下圖展示的就是TiO2光敏化:(如圖2)。

        (三)TiO2固定化

        在溶液以及氣相當中,TiO2光催化材料在光催化活性方面表現(xiàn)良好,但如果材料本身呈粉末狀,則其細微的顆粒很難完全溶解,進而為回收催化劑增添了巨大困難,不利于TiO2光催化材料的具體使用。因此需要對TiO2光催化材料進行固定化處理,也就是進行負載型TiO2的制備,使得催化劑能夠得到有效回收,并大大降低其自身毒性。但在劉波,龐治邦等人(2016)的論著當中指出,雖然通過制備負載型TiO2光催化材料,回收催化劑的難度被有效降低,但載體會在一定程度上影響催化劑自身的催化性能。

        二、TiO2光催化材料在水處理中的實際應(yīng)用

        (一)處理有機污染物

        在進行水處理的過程當中,如何處理水中難以進行生物降解的農(nóng)藥、燃料、表面活性劑等物質(zhì),成為影響我國水處理水平提升的一大關(guān)鍵問題。而以往使用活性炭吸附,只能吸附其中的一部分有機污染物,對于完全無法降解的污染物其依舊很難吸附。而使用化學氧化的方式將消耗大量的能源,并且同樣難以對所有有機物進行氧化吸附。而TiO2光催化材料具有較為穩(wěn)定的化學性質(zhì)和良好的耐酸堿腐蝕性,尤其是極強的氧化性和可重復利用性,可以用最低廉的方式完成水中有機污染物的氧化處理,使得難以降解的有機污染物可以被有效降解。根據(jù)汪在芹、李珍(2013)等人的研究我們可以得出TiO2光催化材料在處理有機污染物方面具有較好的應(yīng)用價值,下表展示的就是其在研究TiO2光催化材料處理有機污染物中取得的研究成果:

        表1 TiO2光催化材料處理有機污染物

        (二)處理水微污染物

        在使用TiO2光催化材料處理水中的微污染物時,其可以利用光催化過程,首先羥基化水中的有害微污染物,之后對其進行脫鹵,使得微污染物能夠慢慢降解,最后被礦化成簡單的有機物,如二氧化碳、水等,從而使得水中的有毒有害物質(zhì)能夠基本得到凈化處理,進而有效改善水質(zhì),完成水處理。但在許多飲用水源當中都會存在一定量的腐殖質(zhì),尤其此類物質(zhì)成分較為復雜,因此僅僅只使用TiO2光催化材料作為催化劑進行水處理,難以取得良好的凈化效果。另外,在進行水處理中,人們習慣在最后一步使用氯消毒的方式將管網(wǎng)當中滋生的細菌徹底消除干凈,但使用氯消毒工藝雖然能夠?qū)堄嗉毦徊⑾蓛?,但對于具有抗氯性的細菌則無能為力,加之其在消毒過程中經(jīng)常會出現(xiàn)附產(chǎn)物,因此人們在后期開始選擇使用TiO2光催化材料輔助完成氯消毒工藝,在加入TiO2之后帶有抗氯性的細菌也可以一并消除干凈,同時也不會出現(xiàn)消毒附產(chǎn)物的問題,對于優(yōu)化水處理具有積極作用[4]。

        (三)處理無機污染物

        通過在水處理中運用TiO2光催化材料,可以通過借助光還原反應(yīng)完成無機離子的降解和貴金屬的回收。有研究顯示,通過使用TiO2光催化法,可以將Au從Au(CN)4-中還原出來,并將負價的CN離子同時氧化成二氧化碳和氨氣,此種方法運用在處理工業(yè)廢水當中可以有效將其中的貴金屬還原出來,并且可以有效避免廢水中的氰化物污染環(huán)境。另外,通過使用TiO2光催化材料,還可以將水中帶有較高毒性的Cr6+進行毒性弱化,并且利用中性介質(zhì)或是弱堿性的介質(zhì),使得Cr6+可以轉(zhuǎn)化成氫氧化鉻沉淀物,進而完成廢水的深度凈化。

        三、結(jié)論

        通過本文的分析我們可以得知,TiO2光催化材料本身不容易出現(xiàn)光腐蝕,對生物無毒無害,加之其使用成本較為低廉等優(yōu)勢特性,可以較好地運用在水處理當中。而本文通過TiO2光催化材料處理水中的有機污染物、無機污染物等,驗證了該光催化材料在水處理方面的優(yōu)越性,驗證了使用TiO2光催化材料能夠利用光還原反應(yīng)、光催化途徑等,在有效回收水中的貴金屬以及無機離子等物質(zhì)的基礎(chǔ)之上,對其中毒性較高的物質(zhì)進行弱化處理,同時慢慢降解水中的污染物,使其能夠最終可以被轉(zhuǎn)換為水、二氧化碳等簡單的有機物或是幾乎無毒的沉淀物,使得水質(zhì)能夠得到有效改善。

        但在利用TiO2光催化材料處理水的過程中我們也發(fā)現(xiàn)這一材料存在一定的局限性,比如,由于在降解有機物的過程中,光催化反應(yīng)幾乎無任何選擇性,因此導致其可以較好地降解大部分污染較小的有機物,但對于難以生物降解的污染物,其需要更為漫長的時間才能完成大部分的降解工作。另外,光催化劑從理論上來說具有一定的重復利用性,但在實際運用的過程中,重復利用光催化劑的步驟比較繁瑣,限制條件也相對較多。但相信隨著科學技術(shù)的不斷進步,這一材料的性能也將得到進一步完善,進而可以在日后更好地運用在水處理當中,對改善水質(zhì)發(fā)揮出更多的優(yōu)勢性能。

        [1]梁慧,廖靈敏,汪在芹,李珍,李洋.納米TiO_2光催化材料的制備及其在水處理中的應(yīng)用研究進展[J].長江科學院院報,2013,09:93-100.

        [2]劉波,姚吉倫,龐治邦,周振.TiO_2光催化技術(shù)及其組合技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].兵器裝備工程學報,2016,01:155-160.

        [3]陳丁南.TiO_2-AC復合材料制備及其光催化性能研究[D].南京師范大學,2013.

        [4]張秀麗.淺談納米材料的特性及其在水處理工業(yè)中的應(yīng)用[J].科技風,2016,19:111.

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