徐慧靜，陳雙，郭文麗，王軒，劉麗穎，劉麗蘭

（天津市食品安全檢測技術(shù)研究院，天津300308）

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對牛乳及乳制品中鋁、鎳含量測定的研究

徐慧靜，陳雙，郭文麗，王軒，劉麗穎，劉麗蘭*

（天津市食品安全檢測技術(shù)研究院，天津300308）

隨著人民生活水平提高，食品安全及食品營養(yǎng)備受關(guān)注，乳及乳制品中微量元素有相應(yīng)檢測方法，其重金屬含量也有限定，但對乳及乳制品中鋁、鎳含量卻沒有相應(yīng)產(chǎn)品標準及其限定標準要求。本試驗利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀成功建立乳及乳制品中鋁、鎳含量的電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測方法。鋁、鎳檢出限分別為0.082、0.011 mg/kg；曲線相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6、0.999 8；加標平均回收率分別為85.22%～93.23%、88.13%～95.11%；相對偏差分別為2.53%～3.06%、2.56%～3.23%，并利用新建方法對大量乳及乳制品進行檢測并對數(shù)據(jù)進行積累，為日后檢測方法及限定要求提供參考。

電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀；鋁；鎳

鋁在一定劑量下具有神精毒性，生殖毒性，發(fā)育毒性，過量攝入會影響兒童的智力發(fā)育，并與軟骨病和骨質(zhì)疏松的發(fā)生相關(guān)[1]。含鋁食品添加劑可用作固化劑、膨松劑、穩(wěn)定劑和染色料等，粉條、粉絲、油條、蝦味片，膨化薯片的鋁含量問題頻發(fā)。我國食品添加劑標準GB2760-2011《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》規(guī)定鋁殘留限量≤100 mg/kg[2]，但并未對明礬的最大使用量有明確限定。而兒童是膨化食品的主要消費人群，建議盡快修訂新的標準，以防兒童攝入過多鋁而造成的不可逆轉(zhuǎn)的危害。隨著我國食品安全日益重視，在新版GB 2760-2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》中對鋁限量做了相應(yīng)調(diào)整：縮小明礬使用范圍，取消其在小麥粉和發(fā)酵面制品、膨化食品中使用，僅允許在“油炸面制品”和“面糊裹粉”、“煎炸粉”中使用[3]。目前，痕量鋁測定方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4-5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-8]、石墨爐原子吸收法[9-10]、分光光度法、熒光分析法以及極譜法[11]，近年發(fā)展起來的電感耦合等離子體質(zhì)譜法以其速度、準確、靈敏度高等優(yōu)點受到廣泛重視[12-14]。

鎳是人體必需微量元素，鎳在人體內(nèi)參與一些酶的組成和代謝，具有增強胰島素分泌、降低血糖等功能。適量的鎳可促進DNA和RNA正常生理功能的發(fā)揮，但過多攝入會對人體健康造成危害，甚至致癌[15]。我國現(xiàn)行標準GB2762-2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》[16]中，只對食用氫化油、人造奶油明確了鎳的限量，但對奶粉沒有明確限量標準。我國現(xiàn)行食品中鎳含量檢測標準為GB/T 5009.138-2003《食品中鎳的測定》[17]原子吸收石墨爐檢測和比色法，2017年10月6日即將實施的新標準GB 5009.138-2017《食品安全國家標準食品中鎳的測定》[18]仍未有電感耦合等離子體質(zhì)譜的相應(yīng)檢測方法。乳粉的主要使用群體為嬰幼兒，嬰幼兒食品執(zhí)行標準要嚴于一般食品，故對乳粉中鋁、鎳含量的監(jiān)督檢測尤為重要。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

ICP-MS/7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國安捷倫公司；微波消解儀：美國CEM公司；BHW-09C趕酸器：上海博通化學(xué)科技有限公司；Milli-Q去離子水發(fā)生器：美國Millipore公司。（試驗中所有用到的試劑均為光譜純級別，且消化管及容量瓶等容器均為20%硝酸泡制過夜，高純水在線清洗后使用）。

鋁、鎳和內(nèi)標鈧（標準品，1 000 μg/mL）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸、雙氧水（光譜純）：美國默克公司；高純水（18 MΩ·cm）：Milli-Q 去離子純水機制得。

鮮牛奶：養(yǎng)牛場；巴士殺菌乳：家樂福超市；純牛奶：華潤萬家超市；酸奶：家樂福超市；乳飲料：零售店；復(fù)原乳：人人樂超市；奶粉：樂友超市。

1.2 標準溶液配制

分別移取鋁標準溶液0.1 mL、鎳標準溶液0.1 mL，分別由3%硝酸定容 100 mL得 1 μg/mL鋁、1 μg/mL鎳中間液，再分別配置得鋁 10、25、50、100、200 μg/L；鎳 5、10、25、50、100 μg/L 的工作液。

1.3 前處理方法

稱取樣品（0.5±0.05）g于聚四氟乙烯消化管中，加入硝酸4 mL，雙氧水2 mL，微波消解后[19-20]于趕酸器中，150℃趕酸90 min，冷卻后轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中高純水定容。

1.4 微波消解條件

樣品前處理方法中的微波消解條件詳見表1。

表1 微波消解條件Table 1 Instrumental parameter of microwave digestion

1.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件

RF功率1550W，RF電壓1.75V，載氣流速0.8L/min，采樣深度8.0mm，霧化室溫度2℃，氦氣流速4.0mL/min，Ni截取錐，Ni采樣錐。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法建立

圖1為鋁元素標準曲線Y=2.096×104X+2.740×104，相關(guān)系數(shù)r：0.999 6；圖2為鎳元素標準曲線，Y=1.668×104X+3.381×104，相關(guān)系數(shù) r：0.999 8；圖 3 為鋁元素質(zhì)譜圖，圖4為鎳元素質(zhì)譜圖。結(jié)果表明其濃度與對應(yīng)強度值呈良好線性關(guān)系，分析方法可行。

圖1 Al元素曲線Fig.1 Curve of Al

圖2 Ni元素曲線Fig.2 Curve of Ni

利用建好的方法曲線將鋁和鎳的消化空白分別連續(xù)曝光11次后，計算出11次標準偏差，再根據(jù)CL=3Sb/b（式中：CL為方法檢出限；Sb為空白值標準偏差；b為方法校準曲線斜率）計算出鋁和鎳元素的方法檢出限，詳見表2，所得鋁元素檢出限為0.082 mg/kg、鎳元素檢出限為0.011 mg/kg，鋁和鎳此方法檢出限均小于國標方法檢出限，方法靈敏度較高。

圖3 Al元素質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrogram of Al

圖4 Ni元素質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrogram of Ni

表2 鋁、鎳線性方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 2 Linear equation，linear correlation coefficient and detection limit of Al and Ni

2.2 試驗方法驗證

選取日常實驗中鋁、鎳檢測結(jié)果為陰性的牛奶和乳粉樣品做3個水平加標回收試驗，計算6組平行樣品間的3個水平的加標回收率及標準偏差，試驗結(jié)果詳見表3，其平均回收率分別為85.22%～93.23%、88.13%～95.11%，相對偏差分別為2.53%～3.06%、2.56%～3.23%。上述得出：分析方法建立良好，切實可行。

表3 牛奶及奶粉中鋁、鎳含量的加標回收率及相對標準偏差（n=6）Table 3 Recovery rate and relative standard deviation of Al and Ni contents in milk and milk powder

2.3 利用建立好的方法對市場上的牛乳及乳品樣品進行抽檢檢測

利用建好的方法對液態(tài)乳類和固態(tài)乳粉類進行批量檢測，并做對比分析，得出現(xiàn)階段市場乳制品類鋁、鎳含量情況并分析檢出原因及現(xiàn)階段食品安全狀況。

2.3.1 乳制品抽樣檢測

分別對鮮牛奶、巴士殺菌乳、純牛奶、酸奶、乳飲料、復(fù)原乳6個種類的液態(tài)乳抽檢3個不同廠家的樣品進行檢測，其檢測結(jié)果如表4。

結(jié)果表明乳制品中鎳含量基本未檢出，但會有少量鋁檢出，其中來自源頭未經(jīng)過加工的鮮牛奶基本不含鋁，乳飲料及復(fù)原乳會有個別品牌產(chǎn)品有微量鋁檢出，考慮與加工過程中工藝引入有關(guān)。

表4 液態(tài)乳中鋁、鎳含量Table 4 The content of Al and Ni in liquid milk

2.3.2 乳粉抽樣檢測

分別對國產(chǎn)嬰幼兒奶粉和進口嬰幼兒奶粉的3個不同品牌的不同階段奶粉進行抽樣檢測，其結(jié)果見表 5、表 6。

以上結(jié)果表明固態(tài)乳粉中大部分奶粉的鋁含量會有不同程度檢出，國產(chǎn)品牌奶粉和國外品牌奶粉沒有明顯差異，其奶粉中有檢出的含量一般在0.75 mg/kg～1.5 mg/kg；鎳會有微量檢出，檢出含量一般在0.1 mg/kg左右。由上述液態(tài)乳及乳粉抽檢檢測結(jié)果可以看出，乳粉中鋁、鎳含量較牛乳中會有檢出且含量相對高一些，考慮有添加營養(yǎng)元素添加劑引入可能及加工工藝過程的引入等原因。牛乳是我們每天必不可少的食物來源、其質(zhì)量安全尤為重要，而奶粉的食用對象多為嬰幼兒，要更加引起重視，故今后對牛乳及其乳制品的風(fēng)險評估及限量要求應(yīng)進一步研究及判定。

表5 國產(chǎn)奶粉中鋁、鎳含量Table 5 Content of Al and Ni in domestic milk powder

表6 進口奶粉中鋁、鎳含量Table 6 Content of Al and Ni in imported milk powder

3 結(jié)論

本文成功建立了牛乳及乳粉中鋁、鎳含量的電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測方法，并對不同種類的液體乳制品及固體乳粉進行分析檢測，對市場上牛乳及其乳制品進行風(fēng)險評估，并提供有效參考數(shù)據(jù)。該試驗鋁、鎳檢出限分別為0.082、0.011 mg/kg，平均回收率分別為85.22%～93.23%、88.13%～95.11%，相對偏差分別為2.53%～3.06%、2.56%～3.23%，成功應(yīng)用于牛乳及其乳制品中鋁和鎳含量的檢測。

[1] 張加玲,劉桂英.鋁對人體的危害、鋁的來源及測定方法研究進展[J].臨床醫(yī)藥實踐雜志,2005,14(1):3-6

[2] 中華人民共和國衛(wèi)生部．GB 2760-2011食品安全國家標準食品添加劑使用標準[S]．北京:中國標準出版社,2011

[3] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會．GB 2760-2014食品安全國家標準食品添加劑使用標準[S]．北京:中國標準出版社,2014

[4] 林淮雄,詹鐵成,楊紹豐．微波消解-ICP-AES法同時測定膨化食品中的鉛、鋁、砷[J]．食品工業(yè),2012,33(8):158-161

[5] 鄒曉華,馮佩．用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定食品中的鋁[J]．醫(yī)學(xué)動物防制,2011,27(12):1167,1169

[6] 吳雪蓮,王文華．電感耦合等離子發(fā)射光譜法在食品分析中的應(yīng)用 [J]．現(xiàn)代儀器,2009,15(6):15-18

[7] 張華,孟云彩.堅果及炒貨食品中鋁的檢測方法研究[J]．現(xiàn)代儀器與醫(yī)療,2013,19(3):65-67

[8] 侯冬巖,回瑞華,李紅,等.普洱茶中有害元素的ICP-MS法分析[J].食品科學(xué),2007,28(7):425-427

[9] 侯方麗,徐金瑞,蘇東曉,等．干法灰化-石墨爐原子吸收法測定面制食品中鋁含量[J].農(nóng)產(chǎn)品加工,2011(2):71-73

[10]張巖,呂品,李揮,等．涂鉭石墨管-石墨爐原子吸收法測定食品中鋁含量[J].食品科學(xué),2008,29(11):498-500

[11]黃芳,邵陽,張翠玲,等．離子選擇電極法測定食品中鋁含量[J].中國食品添加劑,2012(3):218-221

[12]Malassa H,Al-Rimawi F,Al-Khatib M,et al.Determination of race heavy metals in harvested rainwater used for drinking in Hebron(south West Bank,Palestine)by ICP-MS[J].EnvironMonit Assess,2014,186(10):6985-6992

[13]O′Sullivan JE,Watson RJ,Butler EC.An ICP-MS procedure to determine Cd,Co,Cu,Ni,Pb and Zn in oceanic waters using in-line flow-injection with solid-phase extraction for precon-centration[J].Talanta,2013,115(6):99-101

[14]Lehner AF,Rumbeiha W,Shlosberg A,et al.Diagnostic analysis of veterinary dried blood spots for toxic heavy metals exposure[J].J Anal Toxicol,2013,37(7):406-422

[15]李茹,喬壯明,王平,等.痕量鎳分析的研究進展[J]．冶金分析,2010,30(6):27-36

[16]中華人民共和國衛(wèi)生部．GB 2762-2017食品安全國家標準食品中污染物限量[S]．北京:中國標準出版社,2017

[17]中華人民共和國衛(wèi)生部,中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.138-2003食品中鎳的測定 [S]．北京:中國標準出版社,2003

[18]國家衛(wèi)生和計劃生育委員會,國家食品藥品監(jiān)督管理局.GB 5009.138-2017食品安全國家標準食品中鎳的測定[S]．北京:中國標準出版社,2017

[19]林立,曹寶森,曹紅,等．微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析食品中的總硼[J]．中國衛(wèi)生檢驗雜志,2006,16(11):1337-1338

[20]候韜喬,孔舒.電感耦合等離子譜法測定面制食品中鋁含量[J].中國公共衛(wèi)生管理,2012,28(3):376-377

Determination of Aluminium and Nickel in Milk and Dairy Products by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

XU Hui-jing，CHEN Shuang，GUO Wen-li，WANG Xuan，LIU Li-ying，LIU Li-lan*
（Tianjin Food Safety Detection Technology Research Institute，Tianjin 300308，China）

The security of food and food nutrition have attracted much attention with the improvement of people's living standards.Trace elements in milk and dairy products have corresponding detection methods and limit standard content of heavy metals，however，the content of aluminum and nickel in milk and dairy products is not required by the corresponding product standard and its limited standard.A method for the determination of aluminium and nickel in milk and dairy products was successfully established by（in ductively coupled plasma mass spectrometry）ICP-MS.Method detection limit of Al and Ni was 0.082 mg/kg and 0.011 mg/kg；the correlation coefficients of curves was 0.999 6 and 0.999 8；the average recovery rate was 85.22%-93.23%and 88.13%-95.11%，and the relative deviations were 2.53%-3.06%and 2.56%-3.23%，respectively.This new method developed in this study can detect large amounts of milk and dairy products，the data accumulation can provide reference for detection method and limit requirements in the future.

in ductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）；Al；Ni

2017-07-27

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.18.036

徐慧靜（1983—），女（滿），工程師，碩士，研究方向：食品安全與檢測。

*通信作者：劉麗蘭（1964—），女（漢），高級工程師。