時(shí)敬濤,魏 慧,王子立,李永振,樊 亮

(1.中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院，北京 100010；2.山東省交通科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250031)

基于紅外光譜法的SBS改性瀝青紫外老化研究

時(shí)敬濤1,魏 慧2,王子立2,李永振2,樊 亮2

(1.中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院，北京 100010；2.山東省交通科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250031)

通過自主研發(fā)設(shè)計(jì)紫外老化實(shí)驗(yàn)箱模擬瀝青室外老化環(huán)境并選擇市面常用幾種添加劑制備樣品，采用紅外光譜分析法研究其對(duì)瀝青紫外老化的影響，從微觀角度分析瀝青發(fā)生紫外老化過程各組分及官能團(tuán)的變化。研究表明：隨著瀝青老化程度的加深，966 cm-1處C=C伸縮振動(dòng)峰吸收面積逐漸減小，1032 cm-1處亞砜基S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰面積先增大后減小，1700 cm-1處羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰面積增大；添加劑能夠很大程度上減緩瀝青紫外老化的程度。

紅外光譜法；SBS改性瀝青；紫外老化

我國(guó)公路路面主要有瀝青路面和水泥路面，其中瀝青路面占主要地位。瀝青作為主要的膠結(jié)料，其耐老化性能優(yōu)劣對(duì)瀝青路面的長(zhǎng)期使用性能至關(guān)重要。瀝青老化是指在高溫、氧氣、雨水等的作用下瀝青發(fā)生揮發(fā)、氧化等物理及化學(xué)變化的過程，在老化形式上包括熱老化和光氧老化，其中后者主要表現(xiàn)為紫外老化[1]。我國(guó)西部地區(qū)紫外線輻射強(qiáng)度高，西北地區(qū)瀝青紫外老化較為嚴(yán)重。瀝青吸收紫外線中的能量與氧發(fā)生氧化或聚合反應(yīng)，致使瀝青變得硬而脆，降低了瀝青的粘塑性，瀝青路面出現(xiàn)松散和裂縫等路面病害[2]。龐凌[3]采用四組份、紅外光譜等方法研究認(rèn)為紫外線對(duì)瀝青的流變性能及路用性能產(chǎn)生較大影響。楊興[4]等，采用紅外光譜法研究SBS改性瀝青老化機(jī)理，研究表明隨著瀝青老化程度的加劇，亞砜基含量增多。李變?nèi)A[5]研究認(rèn)為添加抗紫外劑的瀝青抗紫外老化性能得到大幅度提高。紅外光譜法在瀝青紫外老化方向作用越來越顯著。紅外光譜分析法是基于物質(zhì)對(duì)紅外輻射選擇性吸收的特點(diǎn)建立起來的定性、定量分析方法，廣泛應(yīng)用于物質(zhì)特征官能團(tuán)種類及含量的檢測(cè)[6-7]。

本文通過自主研發(fā)的紫外老化試驗(yàn)箱，最大程度的模擬室外樣品老化環(huán)境，采用紅外光譜分析法就瀝青紫外老化規(guī)律進(jìn)行了有關(guān)研究，從微觀角度分析了紫外老化過程各組分及官能團(tuán)的變化。在此基礎(chǔ)上，研究了紫外老化過程中三種外加劑對(duì)瀝青抗紫外效果。為抗紫外瀝青的研制提供理論基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)和技術(shù)支持。

1 原材料及試驗(yàn)安排

1.1 原材料

瀝青為Ⅰ-D型SBS改性瀝青，性能指標(biāo)見表1。符合JTG F40《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中對(duì)SBS改性瀝青規(guī)定技術(shù)要求。

抗紫外添加劑：選擇市售兩種、自主研發(fā)一種。其中，添加劑A，一種混合物；B，一種無定形黑色無機(jī)物；C，一種淡黃色粉末。

表1 瀝青性能指標(biāo)

1.2 抗紫外瀝青的加工

稱取一定質(zhì)量的SBS改性瀝青在烘箱內(nèi)加熱至完全流淌狀態(tài)，邊攪拌邊加入抗紫外添加劑，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速2000r/min，在180℃的溫度下攪拌30 min，使紫外吸收劑均勻的分散于瀝青中，即可制得抗紫外添加劑改性瀝青。

1.3 紫外老化試驗(yàn)

由于自然條件下光老化過程緩慢，樣品制備效率低，本實(shí)驗(yàn)選取室內(nèi)紫外燈照射的方法制備樣品。選用黑光高壓汞燈[2，8]，黑光高壓汞燈型號(hào)為GHF-220V-125W，在波長(zhǎng)365 nm的紫外線輻射強(qiáng)度可達(dá)8000 μW/cm2(距離燈泡38 cm),能更大強(qiáng)度的集中照射，沒有可見光的干擾。自主研究設(shè)計(jì)了紫外環(huán)境模擬箱(見圖1)，箱中配備抽風(fēng)裝置，排出汞燈工作時(shí)散發(fā)出的熱量，盡可能的減少熱老化對(duì)樣品的影響。本實(shí)驗(yàn)紫外燈輻射強(qiáng)度計(jì)算方法是樣品距離紫外燈垂直距離為18cm，以輻射最強(qiáng)點(diǎn)為中心，測(cè)量距離中心0，2，4，6，8，10cm處的輻射強(qiáng)度，每個(gè)同心圓測(cè)量上、下、左、右4個(gè)點(diǎn)，取平均值。將樣品加熱熔融，稱取一定質(zhì)量的樣品置于平底圓盤中。每個(gè)紫外燈下放置一個(gè)樣品盤，開啟抽風(fēng)，使箱內(nèi)溫度保持在40℃，樣品24h接受的紫外輻射量為10.4 MJ/m2，老化4d后相當(dāng)于室外老化2個(gè)月[9]。將SBS改性瀝青放置在紫外老化箱中，分別經(jīng)紫外線照射0,1,2,4d取出試樣進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)；同樣將摻加不同添加劑的改性瀝青也進(jìn)行上述預(yù)處理。

圖1 自制紫外環(huán)境模擬箱圖Fig.1 Diagram on ultraviolet environmental simulation

圖2 紫外輻射測(cè)量圖Fig.2 Ultraviolet radiation measurement

1.4 傅里葉紅外光譜儀測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)采用布魯克公司生產(chǎn)的配備紅外衰減全反射(ATR)附件的傅里葉變換紅外光譜儀。首先是背景測(cè)量，然后將樣品加熱至軟化狀態(tài)，攪拌，取出部分樣品，放在ATR測(cè)試平臺(tái)上，扳下壓頭，使樣品與金剛石晶體密切接觸，測(cè)量樣品。

2 結(jié)果分析與討

2.1 SBS改性瀝青的紅外光譜分析

將SBS改性瀝青放置在紫外老化箱中，分別經(jīng)紫外線照射0,1,2,4d。利用紅外光譜儀測(cè)試不同老化程度的SBS改性瀝青紅外光譜圖。

圖3 不同老化時(shí)間的SBS改性瀝青紅外譜圖Fig.3 The infrared spectrogram of SBS modified asphalt after different aging time

由四組份分析法分析瀝青組分組成可知，瀝青由飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組成。瀝青主要由碳?xì)浠衔锛捌溲苌飿?gòu)成。碳、氫、氧等元素之間以共價(jià)鍵或氫鍵等相互連接形成穩(wěn)定的大分子，形成膠體結(jié)構(gòu)。分子中含量最多的是苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其次為脂肪族碳?xì)浠衔?。在SBS改性瀝青紅外光譜圖中，966 cm-1附近為SBS分子中聚丁二烯嵌段的反式1.4丁二烯的=CH2的面外彎曲振動(dòng)吸收峰；1377 cm-1附近為SBS中-CH3不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰；2800～3000 cm-1為CH2不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，瀝青老化前后此峰吸收強(qiáng)度變化不大，在計(jì)算過程中可作為定量分析的基頻峰[10-11]。經(jīng)紫外線照射，瀝青分子吸收光能量，化學(xué)鍵斷裂。1032 cm-1附近出現(xiàn)亞砜基S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1700 cm-1處出現(xiàn)羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖4 瀝青老化前后966cm-1處吸收峰面積Fig.4 The area of absorption peak at 966 cm-1of asphalt before and after aging

由圖4可知：隨著瀝青老化程度的加深，該峰吸收面積逐漸減小。主要是因?yàn)闉r青吸收紫外線發(fā)生老化，SBS改性瀝青的老化分為兩部分，一部分是瀝青的老化，另一部分是SBS受熱降解，分子鏈斷裂，反式1.4丁二烯的=CH2含量降低，吸收峰面積減小[12-14]。

圖5 瀝青老化前后1700cm-1處吸收峰面積Fig.5 The area of absorption peak at 1700 cm-1of asphalt before and after aging

由圖5可知：隨著瀝青老化程度的加深，該峰吸收面積增大。紫外線照射瀝青，瀝青吸收紫外光光能，分子鏈斷裂生成自由基，自由基比較活潑容易與氧發(fā)生緩慢氧化反應(yīng)生成氫過氧化物，氫過氧化物受熱分解，釋放出自由基，自由基發(fā)生β消除反應(yīng)生成羰基，也說明瀝青發(fā)生老化生成酮或酸的形成。羰基吸收峰面積的增大，是瀝青發(fā)生老化的一個(gè)重要指標(biāo)[14-15]。

由圖6可知：隨著瀝青老化程度的加深，該峰吸收面積先增大后減小。瀝青中含有的一些硫化物與過氧化氫發(fā)生反應(yīng)生成含亞砜官能團(tuán)的物質(zhì)。但亞砜不穩(wěn)定，受熱易分解，當(dāng)亞砜生成量小于分解量時(shí)，則表現(xiàn)為吸收峰面積減小[15]。亞砜官能團(tuán)是表征瀝青老化程度的一個(gè)重要的指標(biāo)。

圖6 瀝青老化前后1032cm-1處吸收峰面積Fig.6 The area of absorption peak at 1032 cm-1 of asphalt before and after aging

2.2 摻加劑對(duì)SBS瀝青的影響

圖7 摻加A的瀝青樣品老化后紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of samples with A added after aging

由圖7可知：隨著A摻量的增加，SBS改性瀝青老化前后特征官能團(tuán)966 cm-1處=CH2面外彎曲振動(dòng)吸收峰面積逐漸增大；1032 cm-1處-S=O伸縮振動(dòng)吸收峰面積整體呈減小趨勢(shì)，摻量為3%～4%時(shí)，吸收峰面積變化較小，摻量為2%時(shí)，相對(duì)而言吸收峰面積變化較大；1700 cm-1處-C=O伸縮振動(dòng)吸收峰面積逐漸減小，變化較為均勻。經(jīng)分析可知：SBS改性瀝青老化前后特征官能團(tuán)966 ，1032 ，1700 cm-1處基團(tuán)老化率逐漸減小。這主要是由于SBS改性瀝青的老化分為兩部分，一是SBS吸收紫外線光能，發(fā)生分子鏈斷裂，966 cm-1處=CH2吸收峰強(qiáng)度逐漸減小；二是瀝青吸收光能量由基態(tài)轉(zhuǎn)為激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生自由基，與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，生成羰基和亞砜基，標(biāo)志著瀝青老化的發(fā)生以及瀝青的老化程度[9,15]。摻加劑A具有較強(qiáng)的覆蓋能力，并且能夠很好的分散在瀝青中，反射紫外線或者吸收紫外光能轉(zhuǎn)化為其它形式的能量，從而對(duì)瀝青起到防護(hù)作用，很大程度上減緩了瀝青的老化。

由圖8可知：隨著B摻量的增加，SBS改性瀝青老化前后特征官能團(tuán)966 cm-1處吸收峰面積逐漸增大，摻量為3%～4%時(shí)，吸收峰面積變化較小；1032 cm-1處吸收峰面積先增大后減小，摻量為1%～3%時(shí)，吸收峰面積逐漸增大，摻量為4%時(shí)，吸收峰面積減?。?700 cm-1處吸收峰面積逐漸減小。經(jīng)分析可知：SBS改性瀝青老化前后特征官能團(tuán)966 cm-1處=CH2，1032 cm-1處-S=O，1700 cm-1處-C=O老化率逐漸減小，瀝青老化程度降低。

圖9 摻加C的瀝青樣品老化前、后紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of samples with C added after aging

由圖9可知：隨著C摻量的增加，SBS改性瀝青老化前后特征官能團(tuán)966 cm-1處吸收峰面積逐漸增大；1032 cm-1處吸收峰面積先增大后減小，摻量為1%-2%時(shí)，吸收峰面積逐漸增大，摻量為3%時(shí)，吸收峰面積減??；1700 cm-1處吸收峰面積逐漸減小。經(jīng)分析可知：SBS改性瀝青老化前后特征官能團(tuán)966,1032 ,1700 cm-1處基團(tuán)老化率逐漸減小，瀝青老化程度降低。紫外吸收劑吸收紫外光，減少紫外光到達(dá)瀝青的光能量，從而對(duì)瀝青的老化起到防護(hù)作用。

2.3 摻加劑對(duì)SBS瀝青的影響對(duì)比

通過對(duì)比摻加不同劑量的同種添加劑的改性瀝青紫外老化紅外光譜圖可知，三種添加劑均能提高瀝青的抗紫外老化能力。結(jié)合添加抗紫外劑后改性瀝青老化前后各性能指標(biāo)的變化情況可知，抗紫外劑A能增強(qiáng)瀝青膠結(jié)料的高溫穩(wěn)定性，提高了高溫抗車轍能力；抗紫外劑B與A有相似作用，但作用效果稍弱；兩者對(duì)瀝青的低溫性能改善作用不大?？棺贤鈩〤能在一定程度上增強(qiáng)其低溫性能。三種抗紫外劑的價(jià)格不一，綜合性價(jià)比的問題，可以復(fù)合使用。可通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，優(yōu)化三種抗紫外劑的復(fù)配比例。

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)分析表明：

(1)SBS改性瀝青在紫外照射下，瀝青會(huì)發(fā)生老化并且SBS部分降解，表現(xiàn)為隨著紫外線照射時(shí)間的增加，966cm-1處伸峰吸收面積逐漸減小，1032 cm-1處吸收峰面積先增大后減小，1077 cm-1處吸收峰面積增大。這將使瀝青變得硬而脆，低溫抗開裂性能變?nèi)?；流變性能劣化?yán)重。

(2)通過添加外加劑的方式，可以(一定程度)避免瀝青紫外老化過程，表現(xiàn)為隨著添加劑摻量的增加，SBS改性瀝青老化前后特征官能團(tuán)966cm-1處峰面積逐漸增大， 1032 cm-1處峰面積先增大后減小，1700 cm-1處峰面積逐漸減?。焕匣笖?shù)的降低。

(3)總體上認(rèn)為，添加一定量的抗紫外劑可以達(dá)到增強(qiáng)瀝青抵抗紫外老化的效果。

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(本文文獻(xiàn)格式：時(shí)敬濤,魏 慧,王子立，等.基于紅外光譜法的SBS改性瀝青紫外老化研究[J].山東化工，2017，46(10)：12-15，18.)

The Study on Ultraviolet Aging of SBS Modified Asphalt Based on the Spectroscopy

ShiJingtao1,WeiHui2,WangZili2,LiYongzhen2,FanLiang2*

(1. Research institute of CNPC, Beijing 100010,China;2.Shandong transportation institute, Jinan 250031,China)

In this article, through researching and designing ultraviolet aging experiment device independently The outdoor environment of asphalt aging simulating. and select the commonly used several kinds of additives for the preparation of samples on the market, using infrared spectrum analysis method to study the effect of the ultraviolet aging asphalt, analysis the ultraviolet aging asphalt from the microscopic view and the change of functional groups of components. Research shows that: with the degree of asphalt aging, 966 cm-1stretching vibration peak absorption area gradually decreases, and 1032 cm-1sulfoxide base S=O stretching vibration absorption peak area increased after the first decreases, and 1700 cm-1carbonyl C=O stretching vibration absorption peak area increased; Additives can slow down the asphalt largely ultraviolet aging degree, asphalt is similar in chemical structure changes.

infrared spectrometry;SBS modified asphalt; ultraviolet aging

2017-04-01

山東省交通科技計(jì)劃項(xiàng)目(2008Y017)；中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目(2013)

時(shí)敬濤(1984—)，山東濟(jì)南人，博士，工程師，現(xiàn)在中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院從事瀝青材料研究工作；通訊作者：魏 慧(1989—)，山東鄆城縣人，碩士，助理工程師，現(xiàn)在山東省交通科學(xué)研究院從事道路工程材料研究工作。

O657.33

A

1008-021X(2017)10-0012-04