張?zhí)m波, 殷 茜 編譯

（中國石油 蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

丁腈橡膠磁性復(fù)合材料的熱氧老化性能

張?zhí)m波, 殷 茜 編譯

（中國石油 蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

將軟磁錳鋅鐵氧體H40與硅鐵粉末FeSi加入丁腈橡膠膠料中，制得橡膠基磁性復(fù)合材料，考察了鐵氧體含量對(duì)所制橡膠復(fù)合材料在70 ℃下熱氧老化168 h后的力學(xué)性能和電磁霧屏蔽效能的影響。發(fā)現(xiàn)老化對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能未產(chǎn)生顯著影響，含≥200份鐵氧體H40或FeSi的復(fù)合材料具有明顯的電磁霧吸收屏蔽性能，且熱氧老化對(duì)復(fù)合材料的屏蔽性能沒有顯著影響。

彈性體復(fù)合材料；電磁場；熱氧老化降解

0 前 言

研究表明，長期曝露在電磁輻射中會(huì)嚴(yán)重影響人類的健康，隨著電子產(chǎn)品的推廣和普及，電磁輻射的防護(hù)需求正逐漸增大。有3種方法可以成功地屏蔽不良電磁輻射，如反射、吸收和多重反射。目前，反射是最常用且有效的防護(hù)途徑。為了達(dá)到良好的反射屏蔽效應(yīng)，材料應(yīng)具有高導(dǎo)電性，因此，含碳材料和含金屬粒子材料被認(rèn)為是最好的反射材料，如含碳納米管、普通或改性碳纖維或石墨烯的碳復(fù)合材料。采用鐵、鋁、鎂或其合金的金屬粒子作為填料，或者通過采用碳材料和金屬的組合以及不同碳材料復(fù)合制備的復(fù)合材料，對(duì)入射輻射具有相似的反射屏蔽效果。由于反射的機(jī)理僅僅是將從特定設(shè)備或人產(chǎn)生的入射輻射反射到環(huán)境中，因此并沒有降低環(huán)境中電磁輻射的整體水平。另一個(gè)問題是，尤其對(duì)于金屬、合金、碳纖維和石墨烯來說，它們對(duì)8～15 GHz的入射高頻電磁輻射是非常有效的，而家庭或辦公室的普通電子設(shè)備產(chǎn)生的電磁霧的頻率只為0.8～2.0 GHz。因此，現(xiàn)在許多研究團(tuán)隊(duì)都非常關(guān)注磁性復(fù)合材料的制備，這種材料能夠通過吸收方式而不是通過反射方式屏蔽有害入射電磁輻射。相對(duì)于反射，吸收屏蔽的優(yōu)勢(shì)是減少了即刻產(chǎn)生的有害電磁霧和環(huán)境中已累積的電磁輻射的總量，因?yàn)樵谖者^程中電磁霧可以轉(zhuǎn)變?yōu)榈臀：π问降哪芰浚ㄈ鐭崃浚?。在這類復(fù)合材料中，如FeSi合金和鎳基、錳鋅基或鋰基鐵氧體等軟磁材料可作為填料。

1 相關(guān)理論

鐵氧體是由氧化鐵和其他金屬氧化物混合組成的，因此，有大量的氧進(jìn)入材料中。高濃度鐵氧體填料可獲得足夠的磁性和屏蔽性能，它可以保持橡膠的長期穩(wěn)定性，同時(shí)鐵離子可以提高橡膠的氧化性和熱氧化性。這可能是因?yàn)殍F離子對(duì)顆粒表面過氧化物和大量氧的分解具有催化作用。另一個(gè)事實(shí)是，由于恒定電流通過電子元件，使電子元件的溫度高于周圍環(huán)境，使具有屏蔽性能的復(fù)合材料能與此高溫電子元件相互接觸。因此，了解含有鐵氧體或其他金屬粒子的聚合物復(fù)合材料在氧老化或熱氧老化過程中的行為是非常重要的。

不飽和彈性體，如丁腈橡膠（NBR）的氧化降解是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)阶源呋磻?yīng)，首先主鏈上α-亞甲基上碳原子受到進(jìn)攻，一個(gè)氫原子被釋放，在有氧條件下引發(fā)了氧化鏈反應(yīng)，然后自催化鏈增長。

如果聚合物經(jīng)常曝露在高溫含氧大氣中易發(fā)生氧化降解。高溫充當(dāng)了氧化反應(yīng)的催化劑，它顯著加快了自由基的產(chǎn)生，與氧進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成不飽和氧化物。

在氧化和熱氧化兩種老化條件下，上述提及的鏈終止反應(yīng)為

降解狀態(tài)下由鏈增長和鏈終止產(chǎn)生的過氧化物發(fā)生分解反應(yīng)：

除了這些反應(yīng)，還可以觀察到橡膠交聯(lián)密度的增大與熱氧化老化條件和橡膠微觀結(jié)構(gòu)呈函數(shù)關(guān)系，這種增大可以導(dǎo)致橡膠和橡膠復(fù)合材料剛度的提高，同時(shí)導(dǎo)致這些材料的伸長率和柔韌性下降。這些變化導(dǎo)致橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量減小、龜裂的產(chǎn)生和蔓延以及制品損壞和指標(biāo)下降。

2 試 驗(yàn)

用美國Zeon公司NBR制得混煉膠試樣，其中含有硅鐵合金FeSi粉末、錳鋅鐵氧體H40填料，以及半有效硫磺體系。該硫磺體系包括氧化鋅、硬脂酸、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）和硫磺。在所有混煉膠中，這些原材料的用量是相同的，只是磁性填料的類型不同，且用量為0～600份?；鞜捘z的組成列于表1。兩種填料的性質(zhì)列于表2和表3。

表 1 混合物的組成

表2 錳鋅鐵氧體H40的性質(zhì)

表 3 硅鐵合金FeSi的性質(zhì)

用BRABENDER實(shí)驗(yàn)室混煉機(jī)按照兩步法制得混煉膠。第1步是將橡膠和填料在90 ℃下混煉7.5 min，第2步是在90 ℃下加入硫化體系混合4 min；用FONTIJNE液壓平板機(jī)對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化，溫度為160 ℃，時(shí)間為正硫化時(shí)間（tc90）。

采用平衡溶脹法測(cè)試硫化膠的交聯(lián)密度，以丙酮為溶劑，按照Krause修正的Flory-Rehner公式計(jì)算，取2次測(cè)量結(jié)果的平均值。

用Zwick Roell/Z 2.5型拉力機(jī)按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試硫化膠的力學(xué)性能，雙面夾具（寬度6.4 mm、長度800 mm、厚度2 mm），取5次測(cè)試結(jié)果的平均值。

用Agilent E4991A阻抗/材料分析儀測(cè)試試樣的復(fù)磁導(dǎo)率和介電常數(shù)，頻率從1 MHz至3 GHz，復(fù)磁導(dǎo)率的測(cè)試試樣是用螺旋壓力機(jī)裁制成內(nèi)徑3.1 mm×外徑8.0 mm×厚度1 mm的曲面。在Agilent E4991A設(shè)備中輸入變量，按照Mathcad軟件中編程算法計(jì)算屏蔽效能。

在70 ℃的空氣環(huán)境下，采用Geer法測(cè)試熱氧老化性能，老化時(shí)間為168 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 填料用量和熱氧老化對(duì)硫化膠交聯(lián)密度和力學(xué)性能的影響

由圖1和圖2可見，在膠料中，加入兩種填料均可導(dǎo)致硫化膠交聯(lián)密度下降，這可能是因?yàn)樵?/p>

圖1 FeSi用量和熱氧老化對(duì)橡膠復(fù)合材料交聯(lián)密度的影響

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以明顯看出，雖然硫化膠的力學(xué)性能數(shù)值很?。ㄔ蚴峭ǔBR具有較差的力學(xué)性能），但彈性體中的兩種填料對(duì)其特性還是有一定的影響。從圖3可以看出，含F(xiàn)eSi粉末復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力與其用量呈反比，即隨著用量的增加而逐漸下降（從1.6 MPa下降到約0.9 MPa）。還可以明顯看出，老化后300%定伸應(yīng)力略微提高了，因此，硫化膠的剛度提高了13%。這可能是因?yàn)樵诶匣^程中柔韌性的硫鍵減少了的緣故。從圖4可以看出，含鐵氧體H40復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力有同樣的變化趨勢(shì)，且剛度的降幅大于含F(xiàn)eSi粉末的復(fù)合材料；老化前復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力從1.6 MPa下降到約0.7 MPa，老化后復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力從1.85 MPa下降到0.95 MPa，可見，熱氧老化提高橡膠大分子交聯(lián)鍵形成過程中，填料充當(dāng)了空間障礙物，且隨著填料用量的增加，這種影響加大。圖1對(duì)比了熱氧老化前后填充FeSi粉末的復(fù)合材料的交聯(lián)密度?？梢钥闯?，當(dāng)填料FeSi用量為1～200份時(shí)，相比熱氧老化前的復(fù)合材料，熱氧老化后復(fù)合材料的交聯(lián)密度略大；當(dāng)填料FeSi用量為400～600份時(shí)，熱氧老化前后復(fù)合材料的交聯(lián)密度沒有明顯差別。圖2顯示了熱氧老化前后錳鋅鐵氧體H40的用量對(duì)復(fù)合材料交聯(lián)密度的影響?？梢钥闯觯瑹嵫趵匣蠛i鋅鐵氧體H40復(fù)合材料的交聯(lián)密度變化趨勢(shì)與含F(xiàn)eSi復(fù)合材料的相同。經(jīng)過老化后硫化膠交聯(lián)密度增大的原因，可能是由于在硫化初期并未參與反應(yīng)的過量硫磺和硫化助劑引起混煉膠交聯(lián)所導(dǎo)致。了硫化膠的300%定伸應(yīng)力。

圖2 H40用量和熱氧老化對(duì)橡膠復(fù)合材料交聯(lián)密度的影響

圖3 FeSi用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料300%定伸應(yīng)力的影響

如圖5和圖6所示，含F(xiàn)eSi和H40的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均隨著填料用量的增加而下降；然而當(dāng)填料用量為100～400份時(shí)，含F(xiàn)eSi復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度勻速下降，含H40復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降趨勢(shì)無規(guī)律性。盡管兩種填料使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的下降趨勢(shì)不同，但當(dāng)填料最終用量為600份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均從未填充填料時(shí)的2.6 MPa下降到1.6 MPa。因此可見，只是填料的用量而不是種類影響了硫化膠的拉伸強(qiáng)度。從圖5和圖6均可見，填充兩種填料的原試樣和老化試樣的拉伸強(qiáng)度相差不多，說明70 ℃下老化168 h對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不明顯。

圖4 H40用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料300%定伸應(yīng)力的影響

圖5 FeSi用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 H40用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖7和圖8可以看出，隨著兩種填料用量的增加，復(fù)合材料的拉斷伸長率均增大，且含F(xiàn)eSi復(fù)合材料的拉斷伸長率穩(wěn)步增大（從470%增大到560%），但相比含鐵氧體H40的復(fù)合材料（拉斷伸長率從470%增大到650%），其拉斷伸長率增大趨勢(shì)較小。這說明本研究所用軟磁填料對(duì)橡膠剛性的增加并無顯著的影響。在兩種情況下，老化試樣的拉斷伸長率均減小，且含鐵氧體H40復(fù)合材料的減小幅度更明顯。試樣柔韌性下降的原因與剛度增大的原因是一致的，即在老化過程中有柔韌性的多硫鍵減少了，變?yōu)楦痰娜犴g性較差的硫鍵（單硫鍵、二硫鍵或三硫鍵等等）。

圖7 FeSi用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料拉斷伸長率的影響

圖8 H40用量和熱氧老化對(duì)復(fù)合材料拉斷伸長率的影響

3.2 填料用量和熱氧老化對(duì)硫化膠屏蔽性能和屏蔽效能的影響

在這項(xiàng)研究中，所制得的復(fù)合材料最重要的性能是屏蔽效能。如果材料屏蔽效能滿足使用要求，那么干擾輻射的總吸收率至少達(dá)到95%。若測(cè)得的反射損耗不大于-10 dB，則吸收率可以達(dá)到這個(gè)水平。大多數(shù)普通的電子器件（例如，移動(dòng)電話、筆記本、平板電腦和電視等），發(fā)出的電磁輻射頻率為0.8～2.0 GHz，因此，所制得的橡膠復(fù)合材料應(yīng)該能夠吸收這些設(shè)備發(fā)射的這一頻率范圍的電磁霧，以確保有效地保護(hù)人們免受電磁霧的危害。

圖9示出了所制得含F(xiàn)eSi的NBR復(fù)合材料的總屏蔽效能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FeSi用量增加至400份時(shí)，屏蔽效能提高了，但當(dāng)FeSi用量為最大值600份時(shí)，試樣的屏蔽效能反而從最大值下降了，且有效屏蔽面積移動(dòng)到0.8～2.0 GHz之外的較低頻率處。這說明含有200份和400份FeSi的

圖9 FeSi用量對(duì)復(fù)合材料屏蔽性能的影響

從圖11可以看出，如同F(xiàn)eSi復(fù)合材料一樣，當(dāng)填料H40用量增加至400份時(shí)，復(fù)合材料的屏蔽效能提高了；同樣，含H40最大用量600份時(shí)復(fù)合材料的屏蔽效能下降了。另外還發(fā)現(xiàn)，隨著填料H40用量的增加，反射損耗峰值移動(dòng)到更低頻率處，且這種移動(dòng)比含F(xiàn)eSi復(fù)合材料更明顯。這說明含有200份H40的復(fù)合材料具有最佳的屏蔽性能，因?yàn)槠湓陬l率為0.6～1.0 GHz處的反射損耗達(dá)到了-10 dB或更低值；且此復(fù)合材料的反射損耗峰值達(dá)到-36 dB。

圖12展示了H40復(fù)合材料老化后的吸收屏蔽性能?？梢钥闯觯c老化前的復(fù)合材料相比，老化導(dǎo)致有效吸收頻率向更高頻率移動(dòng)了0.1 GHz。因此可以認(rèn)為，老化對(duì)復(fù)合材料的入射輻射總吸收率并沒有顯著影響。復(fù)合材料具有最有使用價(jià)值的屏蔽性能，它們分別在頻率為0.70～1.05 GHz、1.00～1.15 GHz處的反射損耗為-10 dB或者更低，此頻率正是上述提及的所需值。含有200份FeSi復(fù)合材料在入射輻射頻率為1.07 GHz處的反射損耗峰值為-21 dB,而含有400份復(fù)合材料在頻率為0.8 GHz處的反射損耗峰值為-23 dB。

老化后含有FeSi復(fù)合材料的吸收屏蔽效能（見圖10）與老化前復(fù)合材料（見圖9）進(jìn)行對(duì)比可以明顯看出，在有效的屏蔽頻率范圍內(nèi)，兩者的屏蔽效能是相同的，且最大吸收率也是相同的。這說明在上述老化條件對(duì)所制得含有FeSi粉末的復(fù)合材料的吸收屏蔽沒有影響。

圖10 熱氧老化對(duì)FeSi復(fù)合材料的屏蔽性能

圖11 H40用量對(duì)復(fù)合材料屏蔽性能的影響

圖12 熱氧老化對(duì)H40復(fù)合材料屏蔽性能的影響

4 結(jié) 論[1]

將軟磁錳鋅鐵氧體H40與磁性鐵硅粉末FeSi加入NBR中,制得了橡膠磁性復(fù)合材料，磁性填料的用量從0變化到600份。填料用量的增加導(dǎo)致橡膠300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度下降，但拉斷伸長率提高。這說明錳鋅鐵氧體H40和磁性鐵硅粉末FeSi不能作為增強(qiáng)填料。熱氧老化實(shí)驗(yàn)說明老化對(duì)力學(xué)性能沒有顯著影響，老化后試樣的拉伸強(qiáng)度基本沒有變化；相比熱氧老化前，材料的300%定伸應(yīng)力略有提高，但拉斷伸長率略有下降。

含有≥200份兩種填料的復(fù)合材料對(duì)電磁霧具有明顯的吸收屏蔽效果，且填充錳鋅鐵氧體H40復(fù)合材料的效果優(yōu)于填充FeSi的復(fù)合材料，因?yàn)槠湮蛰椛漕l率為0.5～1.2 GHz，反射損耗峰值較優(yōu)。熱氧老化實(shí)驗(yàn)說明老化對(duì)復(fù)合材料的屏蔽性能沒有顯著的影響，反射損耗及有效吸收頻率范圍基本沒有變化。

[1] Richard Sykora. Thermo-Oxidative Ageing of Magnetic Composites Based on NBR[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2016,255（1）；23-29.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 333.7

B

1671-8232(2017)07-0001-06

2016-12-29

張?zhí)m波（1971—），女，遼寧沈陽人，高級(jí)工程師，主要從事《合成橡膠工業(yè)》編輯工作，已發(fā)表論文十余篇。