汪傳生, 袁 浪, 胡紀(jì)全, 劉 營(yíng), 程耀華

（青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院, 山東 青島 266061）

不同力化學(xué)法制得胎面再生膠的試驗(yàn)研究

汪傳生1, 袁 浪, 胡紀(jì)全, 劉 營(yíng), 程耀華

（青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院, 山東 青島 266061）

分別采用密煉機(jī)、串聯(lián)式密煉機(jī)和密煉擠出一體機(jī)對(duì)廢胎面膠膠粉進(jìn)行再生，對(duì)比研究自制再生膠和市售再生膠與不同比例天然橡膠共混試驗(yàn)。結(jié)果表明，添加自主研發(fā)的再生解聯(lián)劑，三種力化學(xué)法均能實(shí)現(xiàn)廢橡膠低溫再生，且采用密煉擠出一體機(jī)制得再生膠綜合性能最好，共混性能優(yōu)于市售再生膠。

廢胎面膠；解聯(lián)劑；力化學(xué)法；低溫再生

0 前 言

廢橡膠的再生利用作為其資源化循環(huán)利用最佳途徑，已得到橡膠行業(yè)廣泛認(rèn)可。我國(guó)作為世界橡膠消耗第一大國(guó)，橡膠資源卻嚴(yán)重不足，半數(shù)以上原膠長(zhǎng)期依賴(lài)進(jìn)口，大力發(fā)展再生膠工業(yè)成為彌補(bǔ)資源短板的必然選擇。但現(xiàn)有的再生技術(shù)高污染、高能耗、再生質(zhì)量參差不齊，以及再生裝備的研發(fā)和更新?lián)Q代緩慢，產(chǎn)品缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，制約了再生膠行業(yè)的長(zhǎng)足發(fā)展。

力化學(xué)再生是目前再生膠行業(yè)普遍采用的再生技術(shù)，動(dòng)態(tài)脫硫罐和脫硫塑化機(jī)是現(xiàn)階段最常見(jiàn)的兩大脫硫裝備。動(dòng)態(tài)脫硫技術(shù)是我國(guó)應(yīng)用最廣，技術(shù)最為成熟的再生工藝，經(jīng)過(guò)不斷研發(fā)，雖然在一定程度上解決了廢水問(wèn)題，但現(xiàn)有動(dòng)態(tài)脫硫罐在卸壓排料過(guò)程中排出大量高溫有害廢氣，嚴(yán)重污染環(huán)境，加之其利潤(rùn)低、能耗高等缺點(diǎn)，正逐漸被淘汰。脫硫塑化機(jī)是最近幾年發(fā)展起來(lái)的環(huán)保型再生裝備，但受廢橡膠原材料等因素影響，其正脫硫點(diǎn)不恒定。如何實(shí)現(xiàn)粉碎脫硫和壓延精煉全程聯(lián)動(dòng)化，確保再生膠性能穩(wěn)定，是目前該技術(shù)的研發(fā)重心[1]。近來(lái)研究的再生工藝如超聲波法[2]、De-Link再生法[3]、微生物法[4]以及超臨界CO2流體再生法[5]等，由于存在再生時(shí)能量難以控制，再生效率低，再生條件苛刻，再生性能差等不同缺點(diǎn)，均未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)條件。

本文分別采用密煉機(jī)、串聯(lián)式密煉機(jī)和密煉擠出一體機(jī)三種試驗(yàn)設(shè)備，通過(guò)添加自主研制的再生解聯(lián)劑，研究廢橡膠的力化學(xué)再生。尤其是先密煉后擠出再生工藝，充分結(jié)合了密煉機(jī)剪切混煉和雙螺桿擠出機(jī)塑化成型兩者優(yōu)勢(shì)，完成從廢膠粉喂入到再生膠擠出成型整個(gè)過(guò)程的連續(xù)性，以期能實(shí)現(xiàn)廢橡膠環(huán)保節(jié)能、優(yōu)質(zhì)高效再生，加快再生膠行業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

10～20目廢胎面膠膠粉，濱州宏大橡膠顆粒廠；植物酯，上海浦杰香料有限公司；活化劑580，天津順捷昊博橡膠制品有限公司；胺類(lèi)促進(jìn)劑，西隴化工有限公司；醛胺類(lèi)促進(jìn)劑，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)配方

解聯(lián)劑配方（份）：廢膠粉 100.0；植物酯1.5；高效活化劑580 2.0；胺類(lèi)促進(jìn)劑 2.0；醛胺類(lèi)促進(jìn)劑 2.0；增塑劑A 0.5；環(huán)保油 6.0。

再硫化配方（GB/T 13460—2008，份）：再生膠 300.0，促進(jìn)劑NS 2.4，氧化鋅 7.5，硫磺3.5，硬脂酸 1.0。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X(S)M-1.7L型試驗(yàn)用密煉機(jī)，青島科技大學(xué)；串聯(lián)式密煉機(jī)，青島科技大學(xué)；密煉擠出一體機(jī)，青島科技大學(xué)；XLB2D250KN型油壓平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械有限公司；X(S) K-160型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠；UM-2050型門(mén)尼黏度儀，優(yōu)肯科技股份有限公司；UT-2060型拉力試驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司；M-2000-AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；DG-1000NT型炭黑分散儀，美國(guó)阿爾法科技公司；JSM-6700F型掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.4 制備工藝

分別采用三種力化學(xué)再生工藝制備再生膠，具體如下。

1） 密煉機(jī)再生：將廢橡膠和自制再生解聯(lián)劑投入密煉機(jī)混煉，再生時(shí)轉(zhuǎn)速為60 r/min，冷卻水溫度60～65 ℃，填充系數(shù)0.70～0.75，混煉時(shí)間為14 min。

2） 串聯(lián)式密煉機(jī)再生：將廢膠粉與自制解聯(lián)劑投入上游密煉機(jī)，轉(zhuǎn)速為60 r/min，冷卻水溫度為60～65 ℃，混煉14 min后直接排入下游密煉機(jī)，此時(shí)轉(zhuǎn)速為50 r/min，冷卻水溫度為60～70 ℃，再生時(shí)間為14 min。

3） 密煉擠出一體機(jī)再生：將廢膠粉與自制解聯(lián)劑投入上游密煉機(jī)，轉(zhuǎn)速為55 r/min，冷卻水溫度60～65 ℃，混煉時(shí)間14 min后直接排入下游擠出機(jī)，其冷卻水溫度為60～65 ℃，轉(zhuǎn)速為35 r/min。

將上述制得的再生膠經(jīng)開(kāi)煉機(jī)精煉后出片待用，再生膠的混煉和再硫化程序按照GB/T 13460—2008進(jìn)行。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)物理性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生機(jī)理分析

力化學(xué)再生源于對(duì)機(jī)械斷鍵和再生劑解交聯(lián)的深入研究、總結(jié)優(yōu)化，強(qiáng)化了機(jī)械作用所產(chǎn)生剪切、擠壓和拉伸的機(jī)械應(yīng)力，誘發(fā)廢橡膠分子鏈發(fā)生高彈形變，使其在弱鍵部位斷裂。同時(shí)，依靠再生劑在熱氧條件下分解產(chǎn)生高活性自由基，一方面作為受體，與機(jī)械作用下橡膠交聯(lián)鍵斷裂生成的自由基結(jié)合，避免橡膠自由基自交聯(lián)，另一方面，某些自由基在再生過(guò)程中攻擊橡膠分子鏈，促使其斷裂，加速再生。

密煉機(jī)具備良好的分布和分散混合，廢膠粉流經(jīng)轉(zhuǎn)子棱頂間隙時(shí)，受到強(qiáng)烈的剪切、擠壓和撕裂作用，同時(shí)膠料的往復(fù)軸向流動(dòng)致使其不斷翻轉(zhuǎn)、混合。一方面，機(jī)械力使廢膠粉分子弱鍵（主要為交聯(lián)鍵）斷裂；另一方面，廢橡膠顆粒不斷被破碎細(xì)化，產(chǎn)生新界面與再生助劑包裹浸潤(rùn)，發(fā)生解交聯(lián)反應(yīng)，弱化分子間作用力，促進(jìn)再生。

異向雙螺桿擠出機(jī)具備較強(qiáng)的混煉剪切和正位移輸送能力，膠料在其螺桿嚙合處相反擠壓力下高速通過(guò)，形成高剪切區(qū)，其產(chǎn)生的強(qiáng)烈剪切、擠壓、摩擦作用，致使已軟化膨脹的橡膠分子弱鍵部位進(jìn)一步受力斷裂，塑化再生。擠出機(jī)特有的長(zhǎng)徑比和壓縮比，使得膠料反復(fù)經(jīng)歷高剪切區(qū)向前壓實(shí)輸送，最終擠出成型。

2.2 再生效果表征

2.2.1 溶膠含量和交聯(lián)密度

分別用三種不同再生方法制得的再生膠，各取兩個(gè)試樣測(cè)得溶膠含量和交聯(lián)密度，如表1所示。

表1 不同方法制得再生膠凝膠含量和交聯(lián)密度

由表1可知，先密煉后擠出再生工藝制得再生膠的溶膠含量最高、交聯(lián)密度最低，密煉法制得再生膠溶膠含量最低、交聯(lián)密度最高。因?yàn)榇?lián)式密煉法和密煉加擠出工藝得到的再生膠經(jīng)過(guò)二次混煉再生，受到的剪切總量大，有效的再生反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，交聯(lián)鍵在機(jī)械應(yīng)力和化學(xué)反應(yīng)下斷裂更全面，生成的可溶性分子更多，因此溶膠含量較高。

根據(jù)Horik提出的交聯(lián)鍵斷裂和主鏈斷裂時(shí)溶膠含量與交聯(lián)密度之間的理論關(guān)系公式，對(duì)三種再生法斷鍵類(lèi)型進(jìn)行檢測(cè)，如圖1所示。當(dāng)只發(fā)生主鏈斷裂（公式1）和只發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂（公式2）時(shí)，它們的關(guān)系式分別如下：

式中：Vf—再生橡膠的交聯(lián)密度；Vi—脫硫前的交聯(lián)密度；Sf—再生橡膠的溶膠含量；Si—脫硫前的溶膠含量；γf—再生橡膠的凝膠中每條鏈中交聯(lián)鍵的平均數(shù)目；γi—脫硫前的凝膠中每條鏈中交聯(lián)鍵的平均數(shù)目。

γ與溶液含量S的關(guān)系為：

圖1 不同再生方法的斷鍵類(lèi)型

由圖1可以看出，三種再生方法得到的斷鍵類(lèi)型均接近僅發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂曲線(xiàn)，即廢橡膠分子斷鍵均主要以交聯(lián)鍵斷裂為主。其中，先密煉后擠出機(jī)串聯(lián)式再生工藝，結(jié)合了密煉機(jī)剪切混煉和雙螺桿擠出機(jī)補(bǔ)充再生、塑化成型兩者優(yōu)勢(shì)，在機(jī)械斷鏈、熱氧作用和再生劑解交聯(lián)的綜合效應(yīng)下，廢橡膠分子交聯(lián)鍵斷裂最為充分，斷鍵類(lèi)型最接近理想再生效果曲線(xiàn)，得到的再生膠交聯(lián)密度較低，溶膠含量較高。

2.2.2 SEM分析

圖2(a)為廢膠粉在掃描電鏡下的表面照片，由于硫化膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密實(shí)，表面呈整體狀且較為平整，各層之間沒(méi)有明顯的分離現(xiàn)象。圖2(b)、2(c)、2(d)分別為三種方法得到的再生膠表面照片，可以看出，經(jīng)過(guò)機(jī)械力化學(xué)再生后交聯(lián)鍵斷裂，分子間表現(xiàn)出流動(dòng)性，出現(xiàn)明顯的結(jié)合界面，密煉機(jī)加擠出機(jī)串聯(lián)式再生，混煉剪切均勻和塑化再生效果好，再生反應(yīng)相對(duì)充分，因此表面分布較為均勻，沒(méi)有出現(xiàn)大分子凝聚現(xiàn)象。

圖2 廢膠粉和再生膠表面形貌

2.3 再生膠性能對(duì)比

不同力化學(xué)法制的再生膠力學(xué)性能如下：

表2 不同方法制得再生膠力學(xué)性能

由圖3可知，三種方法均能使廢橡膠再生，其中先密煉后擠出工藝制得再生膠綜合性能最好。串聯(lián)式密煉工藝和先密煉后擠出工藝，分別采用密煉機(jī)和擠出機(jī)對(duì)廢橡膠進(jìn)行補(bǔ)充混煉再生，有效增加了剪切混煉總量，使再生劑與廢膠粉反應(yīng)更為充分，避免了單獨(dú)延長(zhǎng)密煉機(jī)再生時(shí)間導(dǎo)致膠溫過(guò)高、再生不均勻等問(wèn)題，因此，制得再生膠的力學(xué)性能較密煉法有較大提高，且門(mén)尼黏度相對(duì)較低。尤其是先密煉后擠出工藝，上游密煉機(jī)剪切混煉，不僅使得廢橡膠獲得初步再生，同時(shí)解決了擠出機(jī)對(duì)喂料要求均勻性問(wèn)題；下游異向雙螺桿擠出機(jī)具有較強(qiáng)的塑化成型能力，使廢橡膠充分塑化再生的同時(shí)，不斷向前壓實(shí)輸送、成型擠出，極大地縮短了后期開(kāi)煉機(jī)精煉成型時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了廢橡膠優(yōu)質(zhì)高效、連續(xù)化再生。

圖3 三種不同再生方法得到的再生膠性能比較

2.4 不同天然橡膠/再生橡膠（NR/RR）比例共混研究

不同性能要求的橡膠制品，再生膠混合比例不同，且合理的混合比例有利于提高混煉膠兩相間結(jié)合質(zhì)量和填料分散均勻性。文中以市售再生膠與密煉加擠出串聯(lián)式再生法制得再生膠做對(duì)比，研究不同再生膠和天然橡膠混合比例情況下，得到的混煉膠相關(guān)性能。當(dāng)再生膠與天然橡膠的比例超過(guò)一定界限后，不利于橡膠制品使用性能的要求和成本經(jīng)濟(jì)，因此文中主要研究再生膠比例在0～50%之間時(shí)混煉膠性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由理論分析可知，廢橡膠再生時(shí)交聯(lián)鍵斷裂越多、主鏈保持越好，則得到的再生膠質(zhì)量越好，其性能越接近原膠，與天然橡膠共混時(shí)兩相結(jié)合性則越好，獲得的共混膠性能會(huì)越好。相反，如果廢橡膠的解鏈不充分，再生后的交聯(lián)鍵含量較多或者橡膠分子主鏈斷裂嚴(yán)重，得到的再生膠中則會(huì)產(chǎn)生較多的未脫硫顆粒，其與天然橡膠結(jié)合性差且不易共混均勻，且不利于炭黑、硫磺體系等填料的分散，使共混膠性能較差。

由圖4可知，采用串聯(lián)式低溫再生法制得的再生膠與市售再生膠均呈現(xiàn)相似的趨勢(shì)，即隨著配方中再生膠比例的增大，混煉膠的力學(xué)性能總體呈下降趨勢(shì)，門(mén)尼黏度、硬度、模量等大致呈上升趨勢(shì)，且自制再生膠除門(mén)尼黏度偏高外，其余各項(xiàng)性能均優(yōu)于市售再生膠。

由圖4(a)～4(c)可知，隨著再生膠比例的增加，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率先上升后下降。這是因?yàn)椋?dāng)再生膠含量較少時(shí)，天然橡膠作為連續(xù)相，再生膠中炭黑等各種小料主要充當(dāng)填料，起到補(bǔ)強(qiáng)效果。同時(shí)，再生膠中含有再生過(guò)程中產(chǎn)生的游離態(tài)硫粒子，在促進(jìn)劑作用下，可進(jìn)一步提高混煉膠的交聯(lián)密度。當(dāng)再生膠的比例超過(guò)20%～30%時(shí)，隨著再生膠含量的繼續(xù)增加，混合體系中天然橡膠作為連續(xù)相遭到破壞，且再生膠中的雜質(zhì)、填料顆粒相應(yīng)增多，不能均勻地分散到混煉膠中，同時(shí)再生膠帶來(lái)的橡膠烴和破碎分子數(shù)目增多，混煉膠出現(xiàn)較多的應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。

由圖4(d)～(i)可知，隨再生膠比例的增加，門(mén)尼黏度、硬度、模量、磨耗和損耗因子均呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)?，廢橡膠經(jīng)脫硫再生后含有部分無(wú)機(jī)物，隨再生膠含量增多，混煉膠體系中無(wú)機(jī)物含量上升，導(dǎo)致其硬度上升。交聯(lián)密度的增大降低了分子結(jié)構(gòu)的柔順性，無(wú)機(jī)物增多和填料分散不均勻?qū)е禄鞜捘z分子間作用力減弱，從而使混煉膠的門(mén)尼黏度、剪切模量和損耗因子升高，耐磨性降低。

圖4 不同NR/RR比例混煉膠性能

由圖4(j)可知，炭黑的分散效果一定程度上 反映了天然橡膠和再生膠兩相的分散和結(jié)合均勻性，因此全天然橡膠和全再生膠的炭黑分散度總體較好。由于再生膠本身含有炭黑，可能會(huì)對(duì)兩相混合較差部分的分散度起到一定補(bǔ)償作用，所以隨著再生膠含量的增加，混煉膠的分散度呈現(xiàn)波動(dòng)性。

3 結(jié) 論

（1）力化學(xué)法再生是依靠機(jī)械力使廢橡膠分子在弱鍵部位斷裂，產(chǎn)生大分子游離基，同時(shí)自制的再生解聯(lián)劑在再生過(guò)程中分解產(chǎn)生高活性自由基與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)揮其選擇性斷鍵和解聚效應(yīng)。

（2）添加自制再生劑，三種力化學(xué)法均能實(shí)現(xiàn)廢橡膠再生，且再生過(guò)程中均主要發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂，其中，密煉加擠出串聯(lián)式再生工藝，有效結(jié)合了密煉機(jī)剪切混煉和雙螺桿擠出機(jī)塑化成型優(yōu)勢(shì)，再生性能最好。

（3）共混試驗(yàn)表明，混和自制再生膠得到的混煉膠除門(mén)尼黏度偏高外，其余各項(xiàng)性能均優(yōu)于混和同比例市售再生膠，且當(dāng)再生膠的混合比例為20%～30%時(shí)，混煉膠性能最佳。

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[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

TQ 335+.2

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1671-8232(2017)07-0007-06

2016-07-02

汪傳生（1960—），男，安徽安慶人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料加工機(jī)械的教學(xué)和科研工作。