李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，廣西 桂林 541004)

橡膠支座耐臭氧性預(yù)測(cè)方法

李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，廣西 桂林 541004)

文中以活化能和應(yīng)變能為前提條件，討論了橡膠和臭氧的反應(yīng)速度與應(yīng)變的相關(guān)性。橡膠的拉伸分子鏈需要比非拉伸分子鏈更多的應(yīng)變能來激勵(lì)至更高的能級(jí)。這會(huì)導(dǎo)致暫時(shí)減少降解反應(yīng)的活化能。為了評(píng)價(jià)在較高應(yīng)變能條件下的耐臭氧龜裂性能，對(duì)將要產(chǎn)生的旋節(jié)線-類似轉(zhuǎn)變現(xiàn)象進(jìn)行了預(yù)測(cè)。研究中觀察到了橡膠支座的這種轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。通過理論分析和在不同應(yīng)變條件下的試驗(yàn)可以預(yù)測(cè)橡膠的耐臭氧性。

橡膠支座；耐臭氧性；應(yīng)變能；臭氧降解

0 前 言

橋梁橡膠支座要伴隨晝夜溫度和季節(jié)的變化，且要吸收橋梁上部的伸縮能，它與橋墩相連接，是一種必不可少的橋梁部件。從抗震角度考慮，通過使橡膠支座具有抗震功能，可以防止高震級(jí)地震（如東日本大地震）對(duì)橋梁的破壞。

然而，相對(duì)于目標(biāo)使用壽命為100年以上的混凝土材料，橡膠制品的使用壽命較短，這便是一個(gè)研究課題。眾所周知，大氣中的臭氧會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)使橡膠產(chǎn)生龜裂。1996年生產(chǎn)的橡膠支座產(chǎn)生斷裂是由于在地震前橡膠因臭氧老化產(chǎn)生了龜裂，進(jìn)而在地震時(shí)導(dǎo)致支座斷裂。

橡膠耐臭氧性能較低，不僅會(huì)產(chǎn)生外觀上的問題，還會(huì)縮短橡膠制品的使用壽命。因此，對(duì)橡膠的耐臭氧性能要進(jìn)行評(píng)估和研究。近年來，業(yè)界對(duì)橡膠支座的研究開始活躍起來，不僅有普通啞鈴狀試片試驗(yàn)，還有對(duì)整體支座狀態(tài)作評(píng)價(jià)的。橡膠分子中碳碳雙鍵（C=C鍵）與臭氧反應(yīng)使分子鏈產(chǎn)生斷裂，這便是橡膠的臭氧老化。C=C鍵與臭氧反應(yīng)，造成高分子部分網(wǎng)絡(luò)斷裂，最終受外界應(yīng)變的影響，引起分子鏈部分?jǐn)嗔眩鹉z產(chǎn)生龜裂。因此，橡膠臭氧老化的速度與臭氧和分子鏈中C=C鍵的反應(yīng)速度關(guān)系密切[1]。

此前，對(duì)橡膠分子與臭氧的反應(yīng)已進(jìn)行過大量的研究，對(duì)反應(yīng)過程和反應(yīng)速度的解析也十分清楚，但要預(yù)測(cè)橡膠的耐臭氧老化性還是十分困難的，這其中的主要原因是，橡膠與臭氧的反應(yīng)不僅與臭氧濃度有關(guān)，還與橡膠要承受外來的應(yīng)變作用有很大關(guān)系。通常，如果將橡膠曝露于臭氧中并向其施加應(yīng)力，則裂紋會(huì)隨著應(yīng)變的增大而變小，但數(shù)量卻有所增加。關(guān)于應(yīng)變給橡膠分子與臭氧反應(yīng)帶來的影響，從臭氧滲透性和反應(yīng)速度的角度進(jìn)行了研究。在活化機(jī)理中還加入了力學(xué)要素。例如，對(duì)Eyring的反應(yīng)速度論進(jìn)行修正的經(jīng)驗(yàn)公式——Zhrukov預(yù)測(cè)使用壽命的公式。

式中：t0(σ)為在有外加應(yīng)力σ條件下的制品使用壽命；t0,0為無負(fù)荷狀態(tài)下的制品使用壽命；k為常數(shù)。雖然Zhrukov的預(yù)測(cè)使用壽命公式常被用于預(yù)測(cè)力學(xué)破壞和蠕變時(shí)間，但被用于預(yù)測(cè)臭氧老化的卻很少。對(duì)于力學(xué)破壞，也有用量子理論對(duì)Zhrukov公式進(jìn)行解釋的，而對(duì)化學(xué)反應(yīng)的解釋至今尚不明確。

現(xiàn)在，再回到反應(yīng)速度的基礎(chǔ)理論上來，有人提出了橡膠分子和臭氧的反應(yīng)速度與應(yīng)變關(guān)系的理論公式。

1 理論背景

首先，假定可用一次反應(yīng)式表示橡膠分子中的C=C鍵與臭氧的反應(yīng)。在普通的反應(yīng)中，相對(duì)于臭氧濃度，C=C鍵的含量非常高，可將C=C鍵的含量作為常數(shù)處理，所以可用式(2)的假一次反應(yīng)速度公式表示。

式中：ν為反應(yīng)速度；kc為速度常數(shù)；[O3]為臭氧濃度；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；ΔG為反應(yīng)活化能。臭氧老化反應(yīng)從機(jī)理上講，使C=C鍵開裂的1個(gè)臭氧分子發(fā)生反應(yīng)，但實(shí)際上是多個(gè)臭氧分子參與了反應(yīng)，所以應(yīng)該用冪常數(shù)a來修正。

要考慮應(yīng)變對(duì)這種假設(shè)的活化機(jī)理的影響。即使向分子鏈?zhǔn)┘油鈦響?yīng)變，反應(yīng)后的生成物也是相同的。也就是說，斷裂的分子鏈末端可形成羰基或羧基，外加應(yīng)變消失。這意味著，外加應(yīng)變對(duì)反應(yīng)后的能量狀態(tài)沒有影響。

另一方面，反應(yīng)前的狀態(tài)又如何呢？臭氧本身不受外加應(yīng)變的影響。另外，由于因外加應(yīng)變的緣故，橡膠分子中積蓄了應(yīng)變能，所以處于比無負(fù)荷時(shí)能量高的高能量狀態(tài)。

在橡膠彈性分子理論中，由外加應(yīng)變導(dǎo)致的分子鏈自由能的變化，可用式(3)表示。

式中：W為應(yīng)變能；μ為交聯(lián)密度；λi為i方向的拉伸比(=1+ε∶ε為應(yīng)變)。

如果假設(shè)，將反應(yīng)前分子鏈具有的能量加上上述應(yīng)變能，由于僅僅是虛加的能量，活化能變小，故式(2)可改寫成式(4)。

如果，在產(chǎn)生龜裂之前，必不可少的反應(yīng)能量相同，則反應(yīng)速度與產(chǎn)生龜裂的時(shí)間成反比關(guān)系，由此導(dǎo)出式(5)。

式中：t0(λ)和t0(0)分別為拉伸比λ和無負(fù)載時(shí)產(chǎn)生龜裂的時(shí)間。

Zhrukov公式中的應(yīng)力項(xiàng)由應(yīng)力和比例常數(shù)構(gòu)成，應(yīng)力可加速形成活化機(jī)理。應(yīng)變能與應(yīng)力成正比，通常，應(yīng)變只是百分之幾以內(nèi)極其有限的微小變形區(qū)域。但是，如橡膠那樣的超彈性體，在高應(yīng)變區(qū)域彈性會(huì)有所波動(dòng)，因此Zhrukov公式中的應(yīng)力項(xiàng)不能描述應(yīng)變能。在式(5)中與Zhrukov公式的應(yīng)力項(xiàng)相反，已經(jīng)變成了采用由橡膠彈性分子理論導(dǎo)出的應(yīng)變能的形式，其適用范圍可擴(kuò)展到較高應(yīng)變的區(qū)域。在式(5)中，不是作為應(yīng)力函數(shù)，而是作為應(yīng)變函數(shù)來表述。橡膠分子接受了外加應(yīng)變所產(chǎn)生的積蓄能加快了反應(yīng)速度。

應(yīng)變會(huì)降低活化能，轉(zhuǎn)變成類似于相分離活化過程的公式。通常，相分離的活化能（ΔGnu）用凝聚體形成時(shí)釋放出來的凝聚能（Δg），和由于形成了凝聚體而新產(chǎn)生的界面自由能（Υ）表示，ΔGnu用式(6)計(jì)算。

式中：V為形成的凝聚體的體積；A為凝聚體的總表面積。

在相分離中，所形成的界面是一種活化結(jié)構(gòu)，凝聚能(熱能)起感應(yīng)因子的作用，如果凝聚能高于生成界面的自由能，則由成核結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成偏聚結(jié)構(gòu)。

臭氧反應(yīng)中，在式(4)的活化能一項(xiàng)中，如果其化學(xué)反應(yīng)的活化能與相分離中的凝聚能相對(duì)應(yīng)，應(yīng)變能與界面自由能相對(duì)應(yīng)，則與可計(jì)算相分離活化能的式(6)相類似。從與相分離過程相類似的角度考慮，可以認(rèn)為，中間體形成是遵循了活化機(jī)理，應(yīng)變能起到了感應(yīng)因子的作用。

基于這一理論，即使在臭氧反應(yīng)中，也可觀察到與相分離相類似的現(xiàn)象。也就是說，如果應(yīng)變能比形成中間體的能量高，則會(huì)由形成核的反應(yīng)機(jī)理轉(zhuǎn)變成偏聚反應(yīng)機(jī)理。此時(shí)，如果外加應(yīng)變超過某臨界應(yīng)變值，則在臭氧作用下橡膠與之反應(yīng)，而且反應(yīng)本身不會(huì)停止。就這種偏聚反應(yīng)機(jī)理而言，在成核誘導(dǎo)期內(nèi)會(huì)產(chǎn)生龜裂。由于臭氧的作用之前已產(chǎn)生了微細(xì)的龜裂，眾多微細(xì)裂紋合在一起形成更大的裂紋。

這種預(yù)測(cè)意味著，橡膠在使用過程中，對(duì)于耐臭氧性來說，要接受一個(gè)最大的外加應(yīng)變，這一全新概念是必須要樹立的。

2 試驗(yàn)

2.1 試樣制備

在驗(yàn)證試驗(yàn)中，采用了耐臭氧性比較差的丁苯橡膠(SBR)和丁二烯橡膠(BR)的并用膠，以及經(jīng)常用于制造橡膠支座的天然橡膠(NR)與三元乙丙橡膠(EPDM)的并用膠。SBR/BR和NR/ EPDM并用膠的配比和配方中所用的橡膠助劑見表1。

表1 橡膠配方

將表1中所列的各組分，以58%的填充系數(shù)添加到由神戶制鋼所制造的1.7L班伯里密煉機(jī)中，以80 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混煉，混煉溫度140℃。隨后，將表1所列的配合劑添加到混煉膠中，并用雙輥開煉機(jī)混煉5 min，制得未硫化膠。以170 ℃、20 min的硫化條件，對(duì)制得的未硫化膠進(jìn)行平板硫化，將其成型為厚2 mm的硫化膠片，再將該硫化膠片沖切成長(zhǎng)120 mm、寬16 mm的長(zhǎng)方形試片，制成測(cè)試用試樣。

2.2 測(cè)試

采用耐臭氧老化試驗(yàn)機(jī)(OHM-L，氣體試驗(yàn)機(jī)公司制造)進(jìn)行臭氧曝露試驗(yàn)。試驗(yàn)SBR/BR并用膠時(shí)臭氧濃度為0.10×10-6；試驗(yàn)NR/EPDM并用膠時(shí)臭氧濃度為0.50×10-6；老化溫度為40℃，在最容易產(chǎn)生老化的夏天進(jìn)行試驗(yàn)。采用氣體試驗(yàn)機(jī)的附屬設(shè)備—靜態(tài)拉伸機(jī)向試片施加10%～40%的應(yīng)變，而后將試片放在密閉的暗室內(nèi)，于室溫下讓試片應(yīng)力松弛12 h，再將經(jīng)過應(yīng)力松弛的試片曝露于臭氧中，曝露0.5～33 h后將試片從試驗(yàn)槽中取出，用視頻顯微鏡(VHX1000，キーエンス公司制造)觀察龜裂狀態(tài)。統(tǒng)計(jì)放大50倍的裂紋數(shù)目，將裂紋數(shù)除以觀察視野面積，估算出所產(chǎn)生裂紋的密度。

3 結(jié)果和討論

3.1 裂紋數(shù)與在臭氧中曝露時(shí)間的相關(guān)性

圖2為SBR/BR并用膠的裂紋數(shù)與在臭氧中曝露時(shí)間的相關(guān)性。從圖2可以觀察到，如果外加應(yīng)變達(dá)到20%，在臭氧中曝露的時(shí)間延長(zhǎng)，則經(jīng)過誘導(dǎo)期后裂紋數(shù)開始增加，而后達(dá)到一定值后不再增加。在普通的成核過程中，往往可以觀察到這樣的情況。在臭氧老化的龜裂一次元增長(zhǎng)的場(chǎng)合，可用式(7)這樣的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算成核的數(shù)量。

式中：t為裂紋增長(zhǎng)的時(shí)間；tc為誘導(dǎo)時(shí)間；n(t)為在時(shí)間t內(nèi)的成核數(shù)量；n(∞)為最多成核數(shù)量；τ為成核速度。如果用式(7)來計(jì)算龜裂增長(zhǎng)，則tc與龜裂增長(zhǎng)所需的時(shí)間相對(duì)應(yīng)；τ與產(chǎn)生龜裂的速度相對(duì)應(yīng)。

圖1 橡膠在臭氧中曝露的時(shí)間與所產(chǎn)生裂紋數(shù)的相關(guān)性曲線(不同符號(hào)表示施加不同的應(yīng)變)

圖1中的實(shí)線與用式(7)計(jì)算所得的值相吻合，它把各試驗(yàn)點(diǎn)都良好地記錄下來。從圖2可以看出，在低應(yīng)變區(qū)域，是以類似于成核過程的機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的。根據(jù)式(7)可以正確地估算出相當(dāng)于誘導(dǎo)時(shí)間的龜裂產(chǎn)生時(shí)間tc和龜裂產(chǎn)生的速度τ。

如圖2所示，在應(yīng)變?yōu)?5%的高應(yīng)變區(qū)域，當(dāng)初始裂紋數(shù)急劇增加后，可以看到經(jīng)過合并和閉合造成的裂紋數(shù)減少的現(xiàn)象。裂紋數(shù)的減少與在臭氧中曝露的時(shí)間成正比，裂紋數(shù)減少的趨勢(shì)與外加應(yīng)變無關(guān)。這些過程與在偏聚分解后期時(shí)常見到的現(xiàn)象類似。從這些現(xiàn)象可以看出，在高應(yīng)變區(qū)域，其反應(yīng)機(jī)理與偏聚分解過程的反應(yīng)機(jī)理相類似。

3.2 龜裂增長(zhǎng)形態(tài)

圖2為在應(yīng)變?yōu)?0%和30%的區(qū)域里龜裂增長(zhǎng)隨時(shí)間推移而變化的情況。在應(yīng)變?yōu)?0%的低應(yīng)變區(qū)域，隨著時(shí)間的推移，裂紋的長(zhǎng)度呈線性加長(zhǎng)。這意味著，龜裂增長(zhǎng)的速度與時(shí)間有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。這與對(duì)應(yīng)于二次成核的球晶增長(zhǎng)中看到的現(xiàn)象很類似。在應(yīng)變?yōu)?0%的高應(yīng)變區(qū)域，可以看到混合時(shí)間區(qū)域，即既有龜裂慢慢增長(zhǎng)的時(shí)間區(qū)域，也有龜裂急劇增長(zhǎng)的時(shí)間區(qū)域。

圖2 在臭氧中曝露時(shí)間與龜裂長(zhǎng)度的關(guān)系

圖3為在30%應(yīng)變條件下的龜裂增長(zhǎng)實(shí)例。相對(duì)于圖3的龜裂，在圖4照片中央的稍上方存在著較大的龜裂。在龜裂慢慢增長(zhǎng)的1.0 h以前和在1.5～2.0 h之間，可以觀察到與低應(yīng)變時(shí)同樣的裂紋本身增長(zhǎng)的情況。另一方面，在龜裂急劇增長(zhǎng)的1.5～2.0 h之間，可以觀察到與低應(yīng)變時(shí)同樣的裂紋本身的增長(zhǎng)。在龜裂急劇增長(zhǎng)的1.0～1.5h之間，由于相鄰的裂紋合并，最終匯集成一條裂紋。與此同時(shí)，還可觀察到其近旁的微細(xì)裂紋卻閉合了起來。這些現(xiàn)象與在偏聚分解后期所看到的區(qū)域合并過程相類似。偏聚分解后期，在減少界面自由能的方向上，區(qū)域之間相互合并，同時(shí)生成更大的區(qū)域?？梢哉J(rèn)為，在臭氧反應(yīng)中，與界面自由能相對(duì)應(yīng)的應(yīng)變能起驅(qū)動(dòng)力的作用。由于少量大裂紋開口更寬，所以積蓄在微細(xì)裂紋附近的應(yīng)變能向更大裂紋的周圍集結(jié)，于是產(chǎn)生了可使總體應(yīng)變能減小的過程。

這些裂紋的數(shù)量和其尺寸大小隨時(shí)間推移的變化過程，從相分離過程中的成核向偏聚分解轉(zhuǎn)移，這兩種現(xiàn)象十分相似。如上所述，即使是在臭氧反應(yīng)中，如果應(yīng)變?cè)龃?，則會(huì)由成核反應(yīng)機(jī)理向偏聚反應(yīng)機(jī)理轉(zhuǎn)變。

圖3 λ=30%時(shí)的龜裂增長(zhǎng)圖

3.3 預(yù)測(cè)龜裂產(chǎn)生的時(shí)間

再關(guān)注與成核區(qū)域相當(dāng)?shù)牧硪粎^(qū)域。如果可預(yù)測(cè)該區(qū)域的tc，則就可評(píng)估所研究的材料的耐臭氧性。在歸屬于與偏聚分解相當(dāng)?shù)膽?yīng)變區(qū)域里，橡膠分子與臭氧接觸的瞬間便會(huì)產(chǎn)生龜裂，已經(jīng)不能用使用壽命這樣的概念進(jìn)行匯總。因此，對(duì)于NR/BR并用膠來說，在觀察到像偏聚那樣的龜裂產(chǎn)生和龜裂增長(zhǎng)之前，施加20%應(yīng)變，可以認(rèn)為是這種材料的最大允許外加應(yīng)變。而對(duì)于NR/ EPDM并用膠來說，測(cè)定的應(yīng)變?cè)?0%以下，就觀察不到像聚偏那樣的龜裂產(chǎn)生和龜裂增長(zhǎng)過程，因此，這種材料的最大允許外加應(yīng)變?yōu)?0%以上。即，施加于普通支座的外層膠的最大拉伸應(yīng)變應(yīng)為40%以下。將NR/EPDM并用膠用于制造橡膠支座，該支座具有最低限度的耐臭氧性。

在成核區(qū)域，可用式(7)計(jì)算出龜裂產(chǎn)生的速度τ和龜裂產(chǎn)生的時(shí)間tc。龜裂是由于臭氧的作用，導(dǎo)致橡膠分子老化而產(chǎn)生的，因此可以認(rèn)為龜裂產(chǎn)成的速度與反應(yīng)速度ν成正比。在這種情況下，根據(jù)式(4)便可以預(yù)測(cè)，相對(duì)于應(yīng)變能τ的對(duì)數(shù)呈線性增大。進(jìn)而，在龜裂產(chǎn)生前，如果其必要的反應(yīng)的量不變，則tc與反應(yīng)速度成反比關(guān)系。就反應(yīng)速度而言，根據(jù)式(4)可以預(yù)見，應(yīng)變能越高，其指數(shù)函數(shù)越大，所以可以認(rèn)為相對(duì)于應(yīng)變能，tc的指數(shù)函數(shù)減小了。

圖4為將所得τ和tc的對(duì)數(shù)對(duì)應(yīng)變能作圖的圖示。在與成核區(qū)域相對(duì)應(yīng)的區(qū)域里的τ和tc的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系變化（相對(duì)于應(yīng)變能），與式(4)和式(5)的預(yù)測(cè)值一致。這不僅可以證明式(4)和式(5)是否適用，而且可以在橡膠承受最大應(yīng)變之前，通過內(nèi)推或外推用式(4)和式(5)即可推斷制品的耐臭氧性。

圖4 SBR/EPDM并用膠的應(yīng)變能與反應(yīng)速度和龜裂開始增長(zhǎng)的時(shí)間之間的相關(guān)性

圖5列示了對(duì)用于橡膠支座的NR/EPDM并用膠典型配方的分析結(jié)果。在應(yīng)變?yōu)?0%的情況下，在觀察范圍內(nèi)產(chǎn)生的裂紋數(shù)量為2條，但不能預(yù)測(cè)產(chǎn)生裂紋的速度。從圖6所示得知，即使所用的橡膠原材料是NR/EPDM并用膠，也可獲得與SBR/BR并用膠相同的結(jié)果；即使橡膠材料不同，也可以用式(4)和式(5)進(jìn)行解析。

圖5 NR/EPDM并用膠的應(yīng)變能與反應(yīng)速度和龜裂開始增長(zhǎng)的時(shí)間之間的相關(guān)性

根據(jù)以上研究結(jié)果，可按以下程序來預(yù)測(cè)橡膠的耐臭氧性。評(píng)價(jià)兩種以上不同的應(yīng)變條件和兩種以上不同臭氧濃度下產(chǎn)生裂紋的數(shù)量與在臭氧中曝露時(shí)間之間的相關(guān)性，并采用式(7)預(yù)測(cè)產(chǎn)生龜裂之前的時(shí)間。再根據(jù)式(4)，將所得產(chǎn)生龜裂的時(shí)間內(nèi)推到使用環(huán)境的應(yīng)變和濃度條件中，或者外推到應(yīng)變小的一側(cè)，即可預(yù)測(cè)橡膠制品的耐臭氧性。事前先要進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，用neo-hookean模型記錄所用的材料，從這一領(lǐng)域中選擇用于預(yù)測(cè)使用壽命的外加應(yīng)變。

4 結(jié) 語(yǔ)

以上從反應(yīng)速度的角度考察了應(yīng)變給橡膠臭氧老化帶來的影響。通過試驗(yàn)確認(rèn)，相對(duì)于應(yīng)變能臭氧老化反應(yīng)以指數(shù)函數(shù)的形式加速。由于它與相分離過程相似，故可確認(rèn)存在著從成核向偏聚轉(zhuǎn)換的應(yīng)變。通過試驗(yàn)獲得了這種應(yīng)變，可使材料立刻失去耐臭氧性的最大允許外加應(yīng)變是可以估算的。

進(jìn)而明確了，與成核區(qū)域內(nèi)與誘導(dǎo)期相當(dāng)?shù)凝斄旬a(chǎn)生時(shí)間的對(duì)數(shù)，相對(duì)于應(yīng)變能呈線性減小。這表明，在不同的應(yīng)變和不同的臭氧濃度下使材料老化，通過將龜裂產(chǎn)生的時(shí)間外推到實(shí)際的應(yīng)變和臭氧濃度上，即可以預(yù)測(cè)橡膠材料的使用壽命。

[1] 河村幸伸 富田岳宏，砂田貴夫, 等. 支承用ゴム材料の耐オゾン性の預(yù)測(cè)手法の提案 [J]. Journal of the Society of Material Science Japan，2016, 65(3): 253-258.

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

TQ 330.7+3

B

1671-8232(2017)07-0013-06

2016-11-21