張榮良，黃艾東，張 超

(江蘇科技大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，江蘇 張家港 215600)

十二烷基硫酸鈉對(duì)常規(guī)電積鋅晶體結(jié)構(gòu)的影響

張榮良，黃艾東，張 超

(江蘇科技大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，江蘇 張家港 215600)

研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)常規(guī)工藝電積鋅晶體結(jié)構(gòu)及形貌的影響。對(duì)電積鋅產(chǎn)物進(jìn)行SEM表征，考察了SDS作用機(jī)制及影響效果。結(jié)果表明，SDS添加劑對(duì)鋅結(jié)晶生長(zhǎng)取向有一定控制作用：SDS用量小于50 mg/L時(shí)，電積鋅產(chǎn)物表現(xiàn)為細(xì)化鋅晶粒；SDS用量在50～80 mg/L之間時(shí)，SDS開(kāi)始改變電積鋅晶體基本結(jié)構(gòu)和聚集形態(tài)；而SDS用量大于80 mg/L后，SDS會(huì)大幅度改變電積鋅晶體結(jié)構(gòu)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)槠Р⑾嗷ソ徊嫔L(zhǎng)為網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。

電積；十二烷基硫酸鈉；添加劑；鋅；結(jié)構(gòu)；形貌

目前,世界鋅產(chǎn)量的80%以上都來(lái)自電積工藝。為獲得更好的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，需在電積過(guò)程中加入一些添加劑[1]，國(guó)內(nèi)外研究應(yīng)用較為廣泛的主要是明膠、骨膠等膠類添加劑及碳酸鍶等，其他少數(shù)添加劑也有應(yīng)用，但進(jìn)一步研究報(bào)道的較少，對(duì)其作用機(jī)制也了解的很少[2]。

十二烷基硫酸鈉(SDS)是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑，具有良好的乳化、發(fā)泡和分散性能，在電積工藝中應(yīng)用廣泛，能夠較大程度上改變陰極電積鋅結(jié)晶形貌。試驗(yàn)采用常規(guī)電積工藝，研究SDS在電積鋅生成過(guò)程中的作用效果，并借助掃描電子顯微鏡(SEM)考察SDS濃度對(duì)電積鋅產(chǎn)物生成過(guò)程中的結(jié)構(gòu)及聚集形態(tài)的影響，探討SDS對(duì)電積鋅微觀生長(zhǎng)機(jī)制的影響效果，以期為SDS在鋅電積工藝中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考資料。

1 試驗(yàn)部分

電積試驗(yàn)在自制的三電極電解槽中進(jìn)行。純鋁陰極和鉛陽(yáng)極尺寸為20 mm×75 mm，極間距35 mm，通過(guò)HY1792-10S型直流穩(wěn)流器控制恒定電流輸出。

試驗(yàn)中，以硫酸鋅為主體配加適量SDS添加劑配置電解液。參考濕法煉鋅工業(yè)中ZnSO4+H2SO4基礎(chǔ)體系，加入不同質(zhì)量濃度的SDS添加劑。試驗(yàn)過(guò)程中，維持陰極電流密度500 A/m2左右，電解液溫度35 ℃，保持電解液持續(xù)攪動(dòng)，電積時(shí)間2 h。

試驗(yàn)結(jié)束后，刮取陰極上的電積鋅產(chǎn)物，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌并真空干燥，然后通過(guò)SEM觀察表面形貌并進(jìn)行后續(xù)分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 低質(zhì)量濃度SDS條件下的電積鋅產(chǎn)物的形貌

常規(guī)電積鋅工藝中，鋅的電解沉積在較低電流密度下進(jìn)行，沉積電位偏低，鋅結(jié)晶沉積速度較慢，反應(yīng)層上的生長(zhǎng)點(diǎn)能夠持續(xù)生成鋅晶核并且有充足時(shí)間生長(zhǎng)，最終形成致密的鋅片層。試驗(yàn)過(guò)程中，鋅電積參數(shù)不變，未添加SDS條件下電積鋅產(chǎn)物的SEM照片如圖1所示。

圖1 未添加SDS條件下電積鋅產(chǎn)物的SEM照片

由圖1看出，電積鋅產(chǎn)物基本上由片晶組成，結(jié)晶形態(tài)也主要為片晶間的平行堆砌。該形態(tài)的晶體生長(zhǎng)一般是通過(guò)各個(gè)單片晶的邊界吸附外延生長(zhǎng)而長(zhǎng)大[2-3]。電積反應(yīng)初期，鋅晶核在極板表面上的反應(yīng)點(diǎn)處開(kāi)始生成，隨反應(yīng)進(jìn)行，早期生成的鋅晶體會(huì)逐步失去吸附活性，致使其在結(jié)晶后期生長(zhǎng)較為緩慢，但由于前期晶體已經(jīng)生長(zhǎng)到一定尺寸，結(jié)晶體延伸部分之間會(huì)相互碰撞擠壓，停止該方向上的生長(zhǎng)，導(dǎo)致可供晶體生長(zhǎng)的空間減小，晶體長(zhǎng)大受到限制。鋅晶體只能趨向于繼續(xù)增厚片晶介質(zhì)[4]。隨鋅晶體尺寸增大到一定程度，由于外界晶體的擠壓，片晶薄層間會(huì)逐步加固，最終轉(zhuǎn)變成一個(gè)有一定方向性的相互鑲嵌的梭形粒狀晶體。該晶體形態(tài)也是常規(guī)電積工藝下的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶形態(tài)。

電積過(guò)程中不加添加劑，鋅電積能夠基本保持簡(jiǎn)單片晶堆砌的晶體生長(zhǎng)方式，但電積工藝的不穩(wěn)定性使得鋅在結(jié)晶過(guò)程中的生長(zhǎng)也具有不確定性。不加添加劑，電積鋅晶粒粗大，且尺寸分布不均勻，導(dǎo)致電積鋅晶體表面凹凸不平較為明顯。凸出位置處的電場(chǎng)力更為集中，結(jié)晶速度更快，最終在該部位更易團(tuán)聚形成較大顆粒晶體，導(dǎo)致產(chǎn)物表面粗糙；同時(shí)，由于鋅片晶粒度偏大、尺寸范圍也過(guò)大，導(dǎo)致鋅晶體之間相互交叉形成的孔穴也較為明顯，最終導(dǎo)致鋅產(chǎn)物表面質(zhì)量較差[5-6]。 圖2為SDS質(zhì)量濃度為20 和40 mg/L條件下電積鋅產(chǎn)物的SEM照片。

圖2 SDS質(zhì)量濃度為20 、40 mg/L條件下電積鋅產(chǎn)物的SEM照片

對(duì)比圖1、2看出：體系中加入SDS后，電積鋅晶粒尺寸開(kāi)始明顯減?。磺译SSDS加入量增大，晶粒尺寸逐步減小，晶粒大小也變得均勻。這是因?yàn)镾DS在電解液中水解出極性基團(tuán)，其中含有固定的親水基團(tuán)和非親水基團(tuán)，兩者在電場(chǎng)作用下會(huì)選擇性附著在鋅晶粒表面，在鋅結(jié)晶表面定向排列，從而降低鋅晶粒的表面張力和吸附活性，阻礙其繼續(xù)長(zhǎng)大，達(dá)到改善晶粒大小的作用。細(xì)小的晶粒排列最終使得鋅產(chǎn)物表面平整致密，表面質(zhì)量較好[7]。所以，在較低SDS濃度水平下，SDS能夠明顯細(xì)化電積鋅晶粒，且細(xì)化效果隨SDS濃度提高逐步加強(qiáng)。

2.2 中等質(zhì)量濃度SDS條件下電積鋅產(chǎn)物的形貌

電解液中SDS濃度達(dá)到一定水平后，鋅晶體的排列方式會(huì)發(fā)生明顯改變。圖3為SDS質(zhì)量濃度為60 mg/L條件下電積鋅產(chǎn)物的SEM照片。

圖3 SDS質(zhì)量濃度為60 mg/L條件下電積鋅產(chǎn)物的SEM照片

由圖3看出：電積鋅晶體仍由鋅片晶堆砌而成，但各鋅晶體間的排列變得寬松，鋅晶體形狀發(fā)生明顯變化；電積鋅晶體由相同尺寸大小的矩形或三角形片晶組成，最終的聚集體之間排列也較為寬松，擠壓效果明顯減弱，最終鋅晶體相互妥協(xié)，形成由交錯(cuò)的塊狀晶體組成的鋅結(jié)晶聚集體[8-9]。

電解液中SDS質(zhì)量濃度較高，因此會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的離解基團(tuán)逐步富集到各鋅晶體表面，改變表面理化性質(zhì)；由于同性基團(tuán)間會(huì)存在一定的空間排斥作用，當(dāng)基團(tuán)數(shù)量達(dá)到一定程度后，各鋅晶體之間排斥力增大，而電積反應(yīng)仍在繼續(xù)，電積鋅繼續(xù)生長(zhǎng)，所以鋅晶體間會(huì)在相互擠壓力和排斥力共同作用下發(fā)生少量偏轉(zhuǎn)錯(cuò)位，晶粒間的擠壓強(qiáng)度也會(huì)降低，最終晶體間發(fā)生錯(cuò)位生長(zhǎng)。沒(méi)有相互之間的擠壓，鋅晶體的生長(zhǎng)空間增大，最終各鋅片晶尺寸也能夠保持一致，構(gòu)成一個(gè)形狀完整的塊狀鋅結(jié)晶體。

2.3 高質(zhì)量濃度SDS條件下電積鋅產(chǎn)物的形貌

電解液中SDS質(zhì)量濃度≥80 mg/L條件下，電積鋅產(chǎn)物表面會(huì)附著大量SDS離解出的極性基團(tuán)，基團(tuán)能進(jìn)一步分散到各單晶片上。在電場(chǎng)力的強(qiáng)制作用下，SDS溶水后離解出的極性基團(tuán)也會(huì)發(fā)生兩極分化，同性基團(tuán)富集到一起，但因同性相斥，基團(tuán)間存在一定的空間排斥力，進(jìn)而產(chǎn)生一定的空間距離，這可為電積鋅晶體顆粒提供足夠的生長(zhǎng)空間，最終使得鋅晶粒間分散[10-11]。圖4為SDS質(zhì)量濃度為80 mg/L條件下電積鋅產(chǎn)物的SEM照片。

圖4 SDS質(zhì)量濃度為80 mg/L條件下電積鋅產(chǎn)物的SEM照片

由圖4看出：常規(guī)工藝條件下，鋅晶體按一定規(guī)律整齊排列成具有高度生長(zhǎng)取向的條狀鋅產(chǎn)品；由長(zhǎng)條狀鋅產(chǎn)物形貌放大20 000倍的SEM照片看出，晶粒都由鋅單片晶互相交織交叉聚集而成。這表明SDS具有很好的分散性能，對(duì)鋅電積結(jié)晶過(guò)程中鋅晶粒的聚集形態(tài)和生長(zhǎng)方式有明顯影響。

另外，SDS質(zhì)量濃度≥80 mg/L時(shí)，各鋅晶粒間界限變得模糊，整個(gè)電積鋅產(chǎn)物聚集成一個(gè)完整的個(gè)體?？梢酝茢啵弘SSDS質(zhì)量濃度升高，電解液內(nèi)的分散性增強(qiáng)，電積鋅鋅片更容易以單個(gè)片晶形式存在；而且，電積鋅片晶生長(zhǎng)過(guò)程中也更易受到來(lái)自SDS的細(xì)化作用影響，使得電積鋅片晶得到進(jìn)一步細(xì)化，此時(shí)，由于陰極板表面突出部分的晶粒電場(chǎng)強(qiáng)度偏高，而該部分晶體也更易受到SDS覆蓋，從而抑制該區(qū)域鋅晶體的迅速生長(zhǎng)，多余鋅晶粒則會(huì)分散聚集到鋅晶粒間的縫隙內(nèi)，使電積鋅聚集體表面均勻發(fā)展，鋅結(jié)晶晶粒間的界線會(huì)逐漸淡化，最終形成如圖5所示的類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的整體[12-15]。

圖5 SDS質(zhì)量濃度為100 mg/L條件下電積鋅產(chǎn)物的SEM照片

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：鋅電積過(guò)程中，電解液中加入十二烷基硫酸鈉(SDS)會(huì)對(duì)鋅晶體生長(zhǎng)取向起到一定的控制作用；在不同質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，SDS的控制作用各不相同。SDS質(zhì)量濃度小于50 mg/L，SDS的作用主要是細(xì)化晶粒，電積鋅結(jié)構(gòu)和晶體聚集體形態(tài)延續(xù)無(wú)添加劑條件下的梭形結(jié)構(gòu)；SDS質(zhì)量濃度在50～80 mg/L范圍內(nèi)，SDS的作用是分散電積鋅晶體，通過(guò)改變鋅晶粒間的排列方式影響結(jié)晶體上片晶的生長(zhǎng)范圍，使之呈現(xiàn)為片狀疊加的塊狀結(jié)晶體，結(jié)晶體間的相互擠壓強(qiáng)度開(kāi)始減弱；SDS質(zhì)量濃度大于80 mg/L，SDS離散出的極性基團(tuán)較多，空間排斥力加強(qiáng)，使鋅片晶之間的分散性更為明顯，鋅晶體界限逐漸淡化，最終電積鋅晶體能夠生長(zhǎng)為相互交叉的一體化網(wǎng)格狀纖維晶層。

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Effect of Sodium Dodecyl Sulfate(SDS) Additive on Crystal Characteristics by Conventional Zinc-electrowinning Process

ZHANG Rongliang，HUANG Aidong，ZHANG Chao

(SchoolofMaterialandMetallurgyEngineering，JiangsuUniversityofScienceandTechnology，Zhangjiagang215600，China)

The effects of electrolytic additive sodium dodecyl sulfate(SDS) on electrolytic zinc crystal structure and morphology were studied by conventional electrolysis process.The electrolytic product was characterized by SEM.The roles of SDS additive was analyzed.The experimental results show that SDS additive has certain effect on forming of zinc crystals.When SDS concentration is less than 50 mg/L，it mainly affects the zinc grain fineness.When SDS concentration is in the range of 50-80 mg/L，the basic structure and aggregation of the zinc product will be changed to the bulk crystalline.When SDS concentration is more than 80 mg/L，the zinc crystal structure will change and convert to schistose and net structure.

electrodeposition;sodium dodecyl sulfate;additive；zinc；structures;morphology

2016-11-10

張榮良(1968-)，男，江西南昌人，博士，教授，主要研究方向?yàn)橐苯鹳Y源循環(huán)利。E-mail：710901275@qq.com。

黃艾東(1991-)，男，江蘇蘇州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯疬^(guò)程質(zhì)量控制。E-mail：18252580933@163.com 。

TF803.27;TF813

A

1009-2617(2017)04-0285-03

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.008