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        十六烷基三甲基溴化銨在非極性溶劑中的聚集行為研究

        2017-09-01 16:05:59羅牧晨王紅艷陳偉康孫一平
        宿州學(xué)院學(xué)報 2017年6期
        關(guān)鍵詞:庚烷光譜法極性

        羅牧晨,秦 苗,王紅艷,陳偉康,楊 蘭,張 娜,孫一平,王 聰

        宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,宿州,234000

        十六烷基三甲基溴化銨在非極性溶劑中的聚集行為研究

        羅牧晨,秦 苗,王紅艷,陳偉康,楊 蘭,張 娜,孫一平,王 聰

        宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,宿州,234000

        采用碘光譜法、水增溶法測定十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在不同配比的正己醇/正庚烷有機(jī)溶劑中的臨界反膠束濃度crmcI和crmcw,通過加入不同含量的正己醇探討CTAB在有機(jī)溶劑中的聚集行為,并且使用動態(tài)光散射法(DLS)測量體系反膠束尺寸。結(jié)果表明:在一定溶劑摩爾比范圍內(nèi),增加體系正己醇的含量,臨界反膠束濃度crmcI逐漸增大;當(dāng)正己醇與正庚烷摩爾比一定時,碘光譜法測出的crmcI略小于水增溶法測出的crmcw;隨著CTAB濃度增大,形成聚集體的尺寸也有所增大。

        碘光譜法;水增溶法;反膠束;正庚烷;CTAB

        1 相關(guān)研究與問題提出

        反膠束是表面活性劑在非極性有機(jī)溶劑中親水性基團(tuán)向內(nèi)聚集形成的內(nèi)含微小水滴的、空間尺度僅為納米級的聚集體,是一種透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的W/O體系[1-3]。對于反膠束,表面活性劑的疏水基團(tuán)與有機(jī)溶劑相接觸,親水基團(tuán)則在內(nèi)部排列形成極性核(polar core)。反膠束體系在萃取行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用,主要表現(xiàn)為萃取速率快、節(jié)約成本、工藝條件較溫和以及保持被萃取物質(zhì)活性等優(yōu)點[4-5]。反膠束酶系統(tǒng)在生物反應(yīng)中的催化作用研究也取得較大進(jìn)展[6]。反膠束具有結(jié)構(gòu)的特異性,不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑在有機(jī)溶劑中的聚集形態(tài)不同,因此,探討多種類型的表面活性劑在非極性溶劑中的聚集行為,對其在生物、食品、工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的理論意義。

        表面活性劑在水溶液中的締合行為已有較為廣泛的研究[7-8],由于表面活性在非極性溶液中締合行為比較復(fù)雜,關(guān)于此類體系的實驗討論相對較少[9-12]。常見的探討表面活性物質(zhì)CMC的方法很多,如表面張力法、電導(dǎo)率法、碘光譜法、水增溶法、DLS等[13-17]。其中,表面張力法和電導(dǎo)率法在探究非水溶液體系方面有一定的局限性,因為非極性溶液的表面張力較低,張力值變化不明顯,所以不可以使用表面張力法進(jìn)行測量;表面活性劑物質(zhì)在非極性溶液中主要以非離子化形態(tài)存在,介電常數(shù)較低,溶液導(dǎo)電能力較差,故電導(dǎo)法也不適合。因此,本文采用碘光譜法和水增溶法測定陽離子型表面活性劑CTAB在正己醇/正庚烷混合溶劑中形成的臨界反膠束濃度crmc,并使用動態(tài)光散射法測定體系反膠束尺寸,探討助溶劑正己醇含量對臨界反膠束濃度的影響,得到形成的反膠束體系水增溶情況以及形成反膠團(tuán)的尺寸大小,進(jìn)而研究CTAB在非極性溶劑中的聚集行為。

        2 實驗部分

        2.1 儀器與試劑

        儀器:UV-3310型紫外光譜儀(日本日立公司);KQ5200DE型超聲波清洗儀(昆山超聲儀器有限公司);TWCL—B型磁力攪拌器(上海一科儀器有限公司);Zetasize Nano-ZS型激光粒度儀(英國馬爾文)。

        試劑:CTAB (C19H42BrN);正庚烷(n-C7H16),使用4A分子篩除水后進(jìn)行蒸餾純化;正己醇(n-C6H14O),經(jīng)減壓蒸餾除水;碘(I2),經(jīng)碘升華法純化提取后使用。以上試劑均為分析純試劑,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,實驗用水均為二次重蒸水。

        2.2 實驗方法

        2.2.1 碘光譜法的測定

        配制na/no為0.085的正己醇/正庚烷混合溶劑(其中na為正己醇的摩爾數(shù),no為正庚烷的摩爾數(shù)),用該混合溶劑配制系列濃度的CTAB溶液,每份溶液都加入相同濃度的碘(I2濃度均為1×10-5mol·L-1),25℃恒溫攪拌12 h后,使用紫外光譜儀測定樣品在λmax(最大吸收峰)處的吸光度,記為A。接著配制na/no為0.06、 0.065、 0.075、 0.095的正己醇/正庚烷混合溶劑的CTAB反膠束溶液,檢測并記錄不同濃度的CTAB于不同摩爾比的混合溶劑在λmax(最大吸收峰)處的吸光度。

        2.2.2 水增溶法測定

        配制濃度分別為0.12、0.13、0.14、0.15、0.16 mmol·L-1的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no為0.085)溶液各2.5 mL,以微量進(jìn)樣器向各樣品中逐次加入一定量的蒸餾水,磁力攪拌數(shù)分鐘,在25℃恒溫條件下,使用紫外光譜儀測該樣品在400 nm處的透光率T。

        2.2.3 動態(tài)光散射法測定

        使用動態(tài)光散射儀測量25℃下CTAB/正己醇/正庚烷體系在不同表面活性劑濃度下的流體動力學(xué)半徑。該動態(tài)光散射儀使用波長為633 nm的激光作為光源。樣品在測量前使用0.22 μm的過濾器過濾,每個樣品平行測量3次,取平均值。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 臨界反膠束濃度的測定——碘光譜法

        圖1 I2 在CTAB/正己醇/正庚烷溶液中的UV-vis光譜圖

        圖1為I2探針濃度為1×10-5mol·L-1的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no為0.085)溶液的UV-vis光譜曲線。由圖1可知,隨著CTAB濃度的增加,λmax位置基本保持在273 nm處不變,吸光度A的數(shù)值則逐漸增大,且當(dāng)CTAB濃度達(dá)到一定值時,吸光度A增加的速度開始減慢。以吸光度A與CTAB濃度c作圖(圖2),圖中呈現(xiàn)出明顯的轉(zhuǎn)折點,對轉(zhuǎn)折點前后的實驗點分別用最小二乘法擬合,可得兩條直線,它們的交點即為CTAB的臨界反膠束濃度crmcI[9](下標(biāo)I表明依據(jù)碘光譜法得到的臨界反膠束濃度)。

        圖2 吸光度A與CTAB濃度的關(guān)系圖

        使用碘光譜法測量CTAB/正己醇/正庚烷的crmcI時,碘單質(zhì)處于正己醇/正庚烷混合溶劑的連續(xù)相中, 273 nm處的吸收峰是碘一己醇形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物的吸收峰[10],加入的CTAB使該吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)體系中的CTAB濃度低于crmcI時,隨著CTAB濃度的增大,其單體濃度也逐漸增加,273 nm處的吸收峰急劇上升;當(dāng)濃度增大到超過crmcI時,CTAB開始聚集,此時溶液中CTAB單體濃度幾乎不再增加,273 nm處的吸光度值增加緩慢,體系吸光度A與CTAB濃度c的關(guān)系曲線的拐點指示反膠束的形成,轉(zhuǎn)折點的數(shù)值即為crmcI(表1)。

        表1 CTAB在正己醇/正庚烷(na/no為0.085)和在水溶液中的臨界膠束濃度 (25℃)

        注:a為本實驗室使用電導(dǎo)率法測得實驗數(shù)據(jù),與文獻(xiàn)值吻合[11]。

        3.2 測定臨界反膠束濃度——水增溶法

        以0.15mmol·L-1的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no為0.085)溶液為例,體系透光率T隨加水量cw的變化關(guān)系如圖3所示。溶液在cw較小時呈澄清,隨著溶液的增溶水量達(dá)到飽和時,溶液逐漸變混濁,此時T迅速減小。由圖3可知,曲線存在轉(zhuǎn)折點,轉(zhuǎn)折點處指示濃度即為飽和增溶水濃度(cw,s),可用相同的方法測得CTAB濃度分別為0.12、0.13、0.14、0.16 mmol·L-1時的飽和增溶水濃度。實驗使用的有機(jī)溶劑中可能含有少量的水分子,因此,需要對溶劑進(jìn)行空白校正。采用上述方法,求得空白溶劑的飽和增溶水量cw,o為39.7 mmol·L-1。體系反膠束的增溶水量表達(dá)式為[10,12]:

        Sw=Cw,s-Cw,c

        (1)

        Sw與CTAB濃度c關(guān)系式為:

        Sw=m[c-crmcw]

        (2)

        公式(2)中,crmcw為水增溶法得出的CTAB的臨界反膠束濃度。圖4表明CTAB/正己醇/正庚烷溶液的增溶水濃度Sw與CTAB的濃度c呈線性關(guān)系,該直線與橫坐標(biāo)軸的交點即為體系的crmcw(見表1)。

        圖3 CTAB/正己醇/正庚烷溶液的透光率隨增溶水量變化關(guān)系

        由表1可知,crmcI和crmcw都小于CTAB在水溶液中的臨界膠束濃度cmcaq, 并且在數(shù)值上crmcI比crmcw略小(當(dāng)na/no為0.085時)。這可能是由于使用碘光譜法測得的crmcI是表面活性劑在非極性溶劑中開始發(fā)生聚集時的濃度,此時形成的反膠束聚集數(shù)較小,尺寸較小。此結(jié)果可由DLS實驗測得,這種小型聚集體幾乎沒有增溶水的能力,而水增溶法測得的crmcw是形成聚集體后具有一定增溶水能力時的表面活性劑濃度[8,10]。

        圖4 CTAB反膠束增溶水量Sw與表面活性劑濃度c關(guān)系圖

        圖5為CTAB的crmc1隨著溶液中正己醇與正庚烷的摩爾數(shù)之比na/no的變化關(guān)系。由圖5可知,隨著摩爾比的增加,crmc1呈上升趨勢,并且crmc1與摩爾比呈線性關(guān)系(遵循線性方程y=0.9939x+0.00246, 線性相關(guān)系數(shù)R=0.9935),這可能是由于溶液中正己醇對體系形成反膠束存在阻礙作用。實際上,有機(jī)溶劑對反膠束的影響是對表面活性劑溶解能力的影響,雖然助溶劑正己醇在體系中有少量參與轉(zhuǎn)化為混合膠束[9,10],但多數(shù)的正己醇傾向與正庚烷形成混合溶劑,溶液中正己醇的含量越高,溶液的極性越大,而體系極性增大會使CTAB在體系中的溶解度增大,因此發(fā)生聚集的濃度隨著表面活性劑溶解度的提升而增大。

        圖5 CTAB的crmc1與na/no的關(guān)系圖

        3.3 測定反膠束大小——動態(tài)光散射法

        為了進(jìn)一步探求CTAB在非極性溶劑中的聚集行為,實驗使用動態(tài)光散射測量不同濃度下的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no為0.085)體系的流體動力學(xué)半徑(Rh)[17],結(jié)果如圖6所示。CTAB濃度為0.02 mmol·L-1時,此時未達(dá)到臨界反膠束濃度,溶液中沒有形成反膠束,體系Rh為1.2 nm;當(dāng)CTAB濃度增加到0.12 mmol·L-1時,Rh增加到6.9 nm,表明CTAB在有機(jī)溶劑中發(fā)生聚集,形成反膠束,與之前碘光譜法以及水增溶法得出的結(jié)果相吻合。CTAB形成的反膠束體系尺寸大小適宜,對反膠束萃取行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景[4]。

        圖6 CTAB/正己醇/正庚烷的流體動力學(xué)半徑

        4 結(jié) 論

        CTAB在正己醇/正庚烷的混合溶劑中形成反膠束,臨界反膠束濃度crmc1與crmcw分別由碘光譜法、水增溶法測得。結(jié)果表明,CTAB在有機(jī)溶劑中的crmc1與crmcw小于其在水溶液中的cmcaq,當(dāng)溶劑正己醇/正庚烷摩爾比一定時,由水增溶法測得的crmcw值大于用碘光譜法測得的crmc1,并且crmc1的數(shù)值與正己醇在有機(jī)溶劑中的含量在一定范圍內(nèi)呈正比關(guān)系。DLS的實驗數(shù)據(jù)表明,隨著CTAB濃度的增加,體系尺寸增大,表明溶液中CTAB發(fā)生聚集并形成反膠束。

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        (責(zé)任編輯:劉小陽)

        10.3969/j.issn.1673-2006.2017.06.030

        2017-04-08

        宿州學(xué)院大學(xué)生科研立項項目“幾種單鏈陽離子型表面活性劑反相膠束萃取牛血清蛋白的研究”(KYLXLKYB17-02);安徽省教育廳大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目“半導(dǎo)體聚合物量子點熒光探針的構(gòu)建及應(yīng)用”(201610379118)宿州學(xué)院科研平臺開放課題“基于貴金屬納米團(tuán)簇非標(biāo)記型電化學(xué)阻抗DNA傳感器的研究”(2015ykf16)。

        羅牧晨(1990-),安徽宿州人,碩士,助理實驗師,研究方向:膠體界面化學(xué)。

        O648

        A

        1673-2006(2017)06-0115-05

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