劉永強(qiáng),劉 勝,許文娟,李 凱,張 靖,孫 軍

(1.濰坊出入境檢驗(yàn)檢疫局 技術(shù)中心,山東 濰坊 261041；2.淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局 技術(shù)中心,山東 淄博 255035)

QuEChERS/超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定小麥粉中17種農(nóng)藥殘留

劉永強(qiáng)1*,劉 勝2,許文娟1,李 凱1,張 靖1,孫 軍1

(1.濰坊出入境檢驗(yàn)檢疫局 技術(shù)中心,山東 濰坊 261041；2.淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局 技術(shù)中心,山東 淄博 255035)

建立了超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜(UPLC-Q-TOF/MS)同時(shí)測(cè)定小麥粉中17種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法。樣品采用QuEChERS方法進(jìn)行前處理,以0.1%(體積分?jǐn)?shù))乙酸乙腈溶液提取,PSA和C18吸附劑凈化,電噴霧正離子模式檢測(cè),外標(biāo)法定量,同時(shí)建立了包含一級(jí)精確質(zhì)量和二級(jí)碎片離子信息的篩查確證譜庫(kù)。在各自的線性范圍內(nèi),17種化合物的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.995。方法的定量下限為5.0～10.0 μg/kg,3個(gè)加標(biāo)水平下的回收率為70.3%～114.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)為0.4%～11.7%。該方法操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好,具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜；農(nóng)藥殘留；小麥粉；QuEChERS

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中農(nóng)藥的廣泛使用導(dǎo)致其殘留問(wèn)題日趨顯現(xiàn),對(duì)國(guó)民健康和生態(tài)環(huán)境造成了巨大影響,因此各國(guó)政府和相關(guān)國(guó)際組織對(duì)農(nóng)藥殘留極為重視。例如中國(guó)在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763-2016)[1]中規(guī)定了433種農(nóng)藥4140項(xiàng)最大殘留限量；歐盟、美國(guó)、日本等地區(qū)和國(guó)家也制訂了各類食品中多種農(nóng)藥的最大殘留限量。為了保證國(guó)內(nèi)和出口農(nóng)產(chǎn)品的安全,需建立農(nóng)藥多殘留的快速篩查方法。

目前小麥粉中農(nóng)藥多殘留的檢測(cè)方法主要包括氣相色譜法(GC)[2]、液相色譜法(LC)[3-4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[5]和液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[6-7]。其中GC和LC的定性能力較弱,而GC-MS和LC-MS/MS則均為低分辨質(zhì)譜。近年來(lái),高分辨質(zhì)譜以其高質(zhì)量精度、高分辨率和高通量分析的優(yōu)勢(shì)[8-9]在農(nóng)藥多殘留篩查檢測(cè)中的應(yīng)用逐漸增多[10-13],龐國(guó)芳院士等在此領(lǐng)域做了較多研究[14-17],但利用高分辨質(zhì)譜進(jìn)行糧谷中農(nóng)藥多殘留篩查檢測(cè)的研究鮮有報(bào)道。

本文基于超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜(UPLC-Q-TOF/MS)技術(shù),采用QuEChERS前處理技術(shù),通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和儀器參數(shù),建立了小麥粉中17種農(nóng)藥殘留的篩查分析方法,同時(shí)建立了包含保留時(shí)間、精確質(zhì)量數(shù)和4個(gè)碰撞能量(10、20、30、40 eV)下碎片離子質(zhì)譜圖信息的篩查譜庫(kù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1290-6530超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(安捷倫科技公司,美國(guó))；5810R高速冷凍離心機(jī)(Eppendorf公司,德國(guó))；R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Buchi公司,瑞士)；T25均質(zhì)器和MS3渦流混勻器(IKA公司,德國(guó))；XS203S電子天平(Metler Toledo公司,瑞士)；Reference A10超純水機(jī)(Millipore公司,美國(guó))。

17種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(純度:95.1%～99.7%,Dr.Ehrenstorfer公司,德國(guó))；乙腈(色譜純,Fisher公司,美國(guó))、甲醇(色譜純,Merck公司,美國(guó))；無(wú)水乙酸鈉(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；吸附劑PSA(N-丙基乙二胺)、C18(十八烷基鍵合硅膠)(天津博納艾杰爾公司)。

1.2 樣品提取與凈化

提取:稱取小麥粉樣品3 g(精確至0.01 g),置于100 mL塑料離心管中,加入1.5 g無(wú)水乙酸鈉,15 mL 0.1%(體積分?jǐn)?shù))乙酸乙腈溶液,11 000 r/min均質(zhì)提取2 min,以10 000 r/min離心10 min,移取上層提取液10 mL(相當(dāng)于2.0 g樣品)于250 mL尖底旋蒸瓶中,40 ℃水浴旋轉(zhuǎn)濃縮至近干,用乙腈渦混溶解殘?jiān)⒍ㄈ葜?.0 mL,待凈化。

凈化:分別稱取150 mg C18、150 mg PSA置于10 mL塑料離心管中,將上述2 mL溶解液轉(zhuǎn)入該離心管,渦混2 min,5 000 r/min離心3 min,取1 mL上清液于玻璃離心管中,用氮?dú)獯蹈?0.1%甲酸水-乙腈(9∶1,體積比)定容至1 mL,過(guò)0.45 μm濾膜,供分析。

1.3 儀器條件

液相色譜條件:色譜柱:Agilent Poroshell 120 SB-C18柱(3.0 mm×100 mm,2.7 μm)。流動(dòng)相:A為0.1%甲酸水(含5 mmol/L乙酸銨),B為乙腈。梯度洗脫程序:0～5.00 min,1%～40%B；5.00～8.00 min,40%B；8.00～14.00 min,40%～60%B；14.00～18.00 min,60%～90%B；18.00～18.01 min,90%～1%B；18.01～20.50 min,1%B。流速:0.4 mL/min；柱溫:40 ℃；進(jìn)樣量:10 μL。

質(zhì)譜條件:離子源:ESI。掃描方式:正離子掃描。掃描范圍:m/z100～1 000。干燥氣溫度:325 ℃；干燥氣流速:10 L/min；霧化器壓力:276 kPa；鞘氣溫度:350 ℃；鞘氣流速:12 L/min；噴嘴電壓:0 V；參比離子為m/z121.050 9，922.009 8,用于實(shí)時(shí)校正；Targeted MS/MS模式下采集二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù),在Targeted List Table中設(shè)置以下參數(shù):母離子、母離子的電荷狀態(tài)(Z,1)、保留時(shí)間、保留時(shí)間偏差(0.5 min)、四極桿分辨率[Isolation Width,Narrow(～1.3m/z)]和碰撞能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理優(yōu)化

2.1.1 提取條件的優(yōu)化 考察了農(nóng)殘檢測(cè)中常用試劑乙酸乙酯、丙酮、乙腈和0.1%乙酸乙腈的提取效果,4種提取液均為澄清狀態(tài),無(wú)明顯差別。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,乙酸乙酯、丙酮、乙腈和0.1%乙酸乙腈對(duì)17種目標(biāo)物的平均回收率分別為43.2%、51.7%、64.3%和81.5%,以0.1%乙酸乙腈的提取效率最高。在此基礎(chǔ)上考察了不同體積提取試劑(5、10、15、20、25 mL)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)提取試劑的體積小于15 mL時(shí),目標(biāo)物的平均回收率隨提取試劑體積的增加而提高,提取試劑的體積大于15 mL時(shí),回收率無(wú)明顯提高。考慮到提取試劑體積越大,樣品中的干擾物被提取出的幾率越大,所以選用提取試劑0.1%乙酸乙腈的體積為15 mL。

目前農(nóng)殘檢測(cè)中多采用均質(zhì)提取方式,相比于其它方式,均質(zhì)提取可以有效破壞樣品組織細(xì)胞,保證提取試劑和樣品的充分接觸,且在高速均質(zhì)過(guò)程中釋放出較多熱量也有利于農(nóng)藥殘留的提取,因此本實(shí)驗(yàn)選擇均質(zhì)提取。

采用QuEChERS前處理方法檢測(cè)干性植物源性樣品的農(nóng)藥殘留時(shí),檢測(cè)前樣品需加入適量的水浸泡[18]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了未加水浸泡提取和加水浸泡提取兩種方式對(duì)回收率的影響。結(jié)果表明,除噻蟲(chóng)嗪、甲萘威和咪鮮胺外,未加水浸泡提取目標(biāo)物的回收率高于加水浸泡提取,且加水浸泡后的小麥粉極易結(jié)塊粘結(jié)在均質(zhì)機(jī)刀頭上,難以操作。因此本實(shí)驗(yàn)選擇未加水浸泡提取方式。

2.1.2 凈化條件的優(yōu)化 對(duì)于植物源性樣品,常用的凈化吸附劑有PSA、C18和GCB,PSA對(duì)各種有機(jī)酸、色素和部分糖和脂肪的去除比較有效；C18主要用于去除非極性雜質(zhì)；GCB是去除色素的首選,但其對(duì)部分農(nóng)藥的吸附較強(qiáng)?？紤]到小麥粉樣品中色素較少,選用了PSA和C18兩種吸附劑進(jìn)行優(yōu)化,固定PSA和C18用量均為200 mg,比較兩種吸附劑單獨(dú)使用和混合使用的實(shí)驗(yàn)效果。結(jié)果表明,PSA和C18單獨(dú)使用時(shí)17種目標(biāo)物的平均回收率分別為60.3%和72.7%,兩者混合使用時(shí)回收率為83.2%。當(dāng)PSA和C18分別為100、150、200、300 mg時(shí),考察了兩兩組合時(shí)17種目標(biāo)化合物的回收率,結(jié)果表明,當(dāng)PSA和C18均為150 mg時(shí),凈化效果最好,94.1%的目標(biāo)化合物回收率為70%～120%。因此最終確定PSA和C18兩種吸附劑的用量均為150 mg。

2.2 儀器參數(shù)的優(yōu)化

離子源參數(shù)的設(shè)置會(huì)直接影響質(zhì)譜儀器分析的靈敏度和穩(wěn)定性,對(duì)于實(shí)驗(yàn)所用的ESI源而言,鞘氣溫度、鞘氣流速和噴嘴電壓3個(gè)參數(shù)對(duì)目標(biāo)化合物測(cè)定有較大影響。分別設(shè)定噴嘴電壓為0、125、250、500 V,以17種目標(biāo)物的峰面積來(lái)衡量色譜峰的信號(hào)強(qiáng)度,結(jié)果表明,17種目標(biāo)物均在噴嘴電壓為0時(shí)響應(yīng)值最高。分別將鞘氣溫度和鞘氣流速設(shè)定為300、325、350 ℃和10、11、12 L/min,兩兩組合,結(jié)果表明,除甲硫威外,其余化合物均在鞘氣溫度和鞘氣流速為350 ℃和12 L/min時(shí)響應(yīng)值較高。綜上,鞘氣溫度、鞘氣流速和噴嘴電壓分別設(shè)定為350 ℃、12 L/min和0 V。

2.3 譜庫(kù)的建立

建立篩查譜庫(kù)分為兩步:首先,在全掃描模式(MS mode)下對(duì)17種農(nóng)藥的混標(biāo)進(jìn)行測(cè)定,各目標(biāo)物的提取離子色譜圖見(jiàn)圖1；第二步,在目標(biāo)MS/MS模式(Targeted MS/MS mode)下進(jìn)行采集,得到不同碰撞能量下碎片離子的質(zhì)譜圖。表1列出了17種農(nóng)藥的分子式、理論分子量、保留時(shí)間、母離子、CAS號(hào)和碰撞能量為20 eV時(shí)相對(duì)豐度最高的2個(gè)質(zhì)譜碎片離子等信息。

表1 17種農(nóng)藥的分子式、理論分子量、保留時(shí)間、母離子、CAS號(hào)及碎片離子信息

(續(xù)表1)

No．PesticidecompoundMolecularformulaTheoreticalmassRetentiontime(min)Precursor(m/z)CASnumberFragmentationions(m/z)10Imidacloprid(吡蟲(chóng)啉)C9H10ClN5O2255 05435 196256 0597105827-78-9175 0928，209 059511Acetamiprid(啶蟲(chóng)脒)C10H11ClN4222 06865 547223 0745135410-20-7126 0105，56 049412Phosphamidon(磷胺)C10H19ClNO5P299 07076 293300 076513171-21-6127 0154，174 067813Carbofuran(克百威)C12H15NO3221 10657 373222 11251563-66-2123 0433，165 091414Carbaryl(甲萘威)C12H11NO2201 08027 852202 086363-25-2145 0647，127 054215Metalaxyl(甲霜靈)C15H21NO4279 14868 486280 154457837-19-1192 1382，160 112016Methiocarb(甲硫威)C11H15NO2S225 083910 958226 08912032-65-7122 0689，166 064117Prochloraz(咪鮮胺)C15H16Cl3N3O2375 032714 610376 038367747-09-5308 0010，309 9981

圖1 17種農(nóng)藥的提取離子色譜圖

Fig.1 Extracted ion chromatograms of the 17 pesticides

2.4 定性篩查及確證

應(yīng)用建立的譜庫(kù)進(jìn)行檢索時(shí),化合物的精確質(zhì)量數(shù)偏差、保留時(shí)間偏差、同位素分布和同位素豐度比是影響定性判定的主要因素,將通過(guò)定性篩查出的疑似陽(yáng)性化合物在目標(biāo)MS/MS模式(Targeted MS/MS mode)下進(jìn)行確證。根據(jù)歐盟SANTE/11945/2015[19],使用高分辨質(zhì)譜確證時(shí),至少需1個(gè)精確質(zhì)量數(shù)的母離子和1個(gè)碎片離子。因此,應(yīng)用本文建立的譜庫(kù),17種目標(biāo)化合物均能被準(zhǔn)確確證。以甲萘威為例,列出了定性確證的譜圖信息,見(jiàn)圖2。

2.5 方法學(xué)考察

取空白小麥粉樣品,按“1.2”方法處理后,得到空白樣品提取液,用其稀釋混標(biāo)溶液配制成系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液,在建立的儀器條件下測(cè)定,以峰面積(Y)對(duì)質(zhì)量濃度(X)作標(biāo)準(zhǔn)曲線,以10倍信噪比(S/N=10)計(jì)算定量下限(LOQ)。在測(cè)定不含待測(cè)目標(biāo)物的小麥粉樣品中進(jìn)行3個(gè)加標(biāo)水平(LOQ、2LOQ和5LOQ)的回收率和精密度實(shí)驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)水平做6個(gè)平行。17種目標(biāo)化合物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)(r)、LOQ、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見(jiàn)表2。17種目標(biāo)化合物在線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.995,LOQ為5.0～10.0 μg/kg,3個(gè)加標(biāo)水平下的回收率為70.3%～114.9%,RSD不大于11.7%,方法精密度好,回收率高,能夠滿足日常檢測(cè)的需求。

圖2 小麥粉中甲萘威的定性確證信息

表2 17種農(nóng)藥的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)(r)、定量下限(LOQ)、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

number(1-17) denoted was the same as that in Table 1

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

利用本實(shí)驗(yàn)建立的方法對(duì)市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的20份小麥粉樣品進(jìn)行檢測(cè),測(cè)出陰性樣品8份,陽(yáng)性樣品12份,其中5份檢出吡蟲(chóng)啉,3份檢出啶蟲(chóng)脒,2份檢出克百威和啶蟲(chóng)脒,1份檢出多菌靈和吡蟲(chóng)啉,1份檢出吡蟲(chóng)啉和啶蟲(chóng)脒。所檢出的吡蟲(chóng)啉含量為0.007～0.021 mg/kg,啶蟲(chóng)脒含量為0.011～0.092 mg/kg,克百威含量分別為0.031 mg/kg和0.052 mg/kg,多菌靈含量為0.019 mg/kg,均未超出GB 2763-2014[20]所規(guī)定的最大殘留限量。

3 結(jié) 論

本研究建立了適用于小麥粉中17種農(nóng)藥殘留的超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜篩查確證方法。該方法高效簡(jiǎn)便,回收率、重現(xiàn)性和檢出限等指標(biāo)完全滿足日常檢測(cè)的要求,可同時(shí)對(duì)樣品中的目標(biāo)物進(jìn)行篩查和確證,為快速檢測(cè)小麥粉中的農(nóng)藥殘留提供了科學(xué)參考。

[1] GB 2763-2016.National Food Safety Standard-Maximum Residue Limits for Pesticides in Food. National Standards of the People’s Repubic of China(食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)-食品中農(nóng)藥最大殘留限量.中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)).

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[20] GB 2763-2014.National Food Safety Standard-Maximum Residue Limits for Pesticides in Food. National Standards of the People’s Repubic of China(食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)-食品中農(nóng)藥最大殘留限量.中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)).

Simultaneous Determination of 17 Pesticide Residues in Flour by QuEChERS/Ultra Performance Liquid Chromatography Coupled with Quadrupole-Time of Flight Mass Spectrometry

LIU Yong-qiang1*,LIU Sheng2,XU Wen-juan1,LI Kai1,ZHANG Jing1,SUN Jun1

(1.Inspection and Quarantine Technology Center,Weifang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Weifang 261041,China；2.Inspection and Quarantine Technology Center,Zibo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Zibo 255035,China)

An analytical method was established for the simultaneous determination of 17 pesticide residues in flour by ultra performance liquid chromatography coupled with quadrupole-time of flight mass spectrometry(UPLC-Q-TOF/MS).The QuEChERS method was validated for the extraction.In this method,the samples were extracted with 0.1%(by volume)acetic acid-acetonitrile solution,and cleaned-up by PSA and C18adsorbents,then determined by UPLC-Q-TOF/MS with electrospray ionization in positive mode.The quantification analysis was performed by the external standard calibration.A database including accurate mass and fragment ions information was established.The correlation coefficients(r)were more than 0.995 in the linear range of the 17 pesticides.The limits of quantitation(LOQs)of the method were in the range of 5.0-10.0 μg/kg.The recoveries at three spiked levels were between 70.3%and 114.9%with relative standard deviations(RSDs,n=6)of 0.4%- 11.7%.With the advantages of simplicity and good stability,the method is available for practical application.

ultra performance liquid chromatography coupled with quadrupole-time of flight mass spectrometry(UPLC-Q-TOF/MS)；pesticide residues；flour；QuEChERS

2017-04-27；

2017-06-21

山東出入境檢驗(yàn)檢疫局科研課題(SK201613)；國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016IK202)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.007

O657.63；F767.2

A

1004-4957(2017)08-0986-06

*通訊作者：劉永強(qiáng),碩士,高級(jí)工程師,研究方向:食品中農(nóng)獸藥殘留檢測(cè),Tel:0536-8582596,E-mail:liuyongqianga@163.com