高 翔 許永楠 孫世軒 王 瑛 鄧 森

1.中國石油大慶油田有限責(zé)任公司第七采油廠 2.中國石油大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠3.中國石油煤層氣有限責(zé)任公司

Fe3+對自轉(zhuǎn)向酸用VES性能的影響

高 翔1許永楠2孫世軒3王 瑛1鄧 森1

1.中國石油大慶油田有限責(zé)任公司第七采油廠 2.中國石油大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠3.中國石油煤層氣有限責(zé)任公司

針對Fe3+會減弱VES自轉(zhuǎn)向酸酸化效果的問題，基于三種VES自轉(zhuǎn)向酸體系與Fe3+配伍性實驗，運(yùn)用流變性測試、HPLC-CLND、ICP和XPS等方法，進(jìn)一步了解了Fe3+與表面活性劑作用機(jī)理。實驗結(jié)果表明，隨著Fe3+質(zhì)量濃度增加，VES體系黏度呈先增后降趨勢，反應(yīng)越來越劇烈，F(xiàn)e3+和VES質(zhì)量濃度大幅降低，且當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度大于4 000 mg/L時，體系會出現(xiàn)非混相狀態(tài)。XPS結(jié)果表明，VES與[FeCl4]-形成螯合物沉淀，使體系黏度下降，酸化效果減弱。實驗結(jié)果為VES表面活性劑合成與復(fù)配優(yōu)選提供了依據(jù)。

酸化 黏彈性表面活性劑 自轉(zhuǎn)向酸 Fe3+

VES表面活性劑的自轉(zhuǎn)向酸酸液體系以其對地層傷害小、濾失少、易返排等優(yōu)點，已在國內(nèi)外油田得到較廣泛應(yīng)用[1-9]。目前，應(yīng)用最多的是兩性離子和陽離子型VES。鄭云川等[10-11]合成兩性VES芥子酰胺丙基甜菜堿后，研究了Fe3+對VES性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度大于5 000 mg/L時，將對酸液表觀黏度產(chǎn)生非常不利的影響。由于管道腐蝕、酸巖反應(yīng)等產(chǎn)生的Fe3+也不能忽視， Fe3+的存在會大大降低VES酸液體系的表觀黏度，影響酸化效果[11-13]。所以，為進(jìn)一步研究Fe3+與VES表面活性劑的相互作用，在選用3種常用VES的基礎(chǔ)上，通過流變性能測試、HPLC-CLND[14]、ICP和XPS等方法，研究了Fe3+與VES型自轉(zhuǎn)向酸作用機(jī)理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

HCl(AR，南京古田化工有限公司)；FeCl3固體粉末、甲醇(AR，天津市化學(xué)試劑廠)；三甲基氨基磺酸鹽(AR，西寶生物科技(上海)有限責(zé)任公司)；蒸餾水。

RS6000型流變儀(德國HAAKE公司)；ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP)(美國沃爾瑟姆公司)；Suneyor MSQ 10275型液相色譜質(zhì)譜系統(tǒng)(美國菲尼根質(zhì)譜公司)；Antek 8060型化學(xué)發(fā)光氮檢測器(美國Antek 公司)；AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)(日本Kratos公司)；長巖心酸化流動儀(美國DEMCO公司)。

1.2 VES的選擇

常用的黏彈性表面活性劑主要是雙離子甜菜堿型[1]，根據(jù)氮正離子周圍成鍵的不同基團(tuán)類型，選用如下3種常見黏彈性表面活性劑(見圖1)：VES-Ⅰ(十八烷基二甲基甜菜堿CBET-18[6])；VES-Ⅱ(十八烷基二甲銨基丙酸內(nèi)鹽[15])；VES-Ⅲ(十八烷基二(2-羥乙基)羧乙基季銨內(nèi)鹽[15])。

1.3 樣品制備

(1) 配伍性實驗。將1.6 mL VES加入50 mL比色管中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HCl 21.6 mL ，再加入適量FeCl3粉末，使Fe3+質(zhì)量濃度為1 000～10 000 mg/L，最后用蒸餾水定容至40 mL酸液混合體系。

(2) HPLC-CLND法測定VES濃度實驗樣品制備：①用注射器取配伍性實驗后反應(yīng)產(chǎn)物上清液1 mL，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甲醇溶液進(jìn)行稀釋，放入15 mL無菌一次性離心管中備用；②將三甲基氨基磺酸鹽配制成與①相同濃度溶液作為內(nèi)參物備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+對VES體系穩(wěn)定性影響實驗

如圖2所示，隨著Fe3+質(zhì)量濃度增加，3種VES酸液體系都會產(chǎn)生分層，出現(xiàn)非混相狀態(tài)，說明Fe3+在酸性條件下會與VES發(fā)生反應(yīng)，且Fe3+質(zhì)量濃度越高，反應(yīng)越劇烈，F(xiàn)e3+與酸液體系配伍性越差，體系越不穩(wěn)定。VES-Ⅰ、VES-Ⅱ和VES-Ⅲ酸液體系出現(xiàn)非混相時對應(yīng)的Fe3+質(zhì)量濃度分別是2 000 mg/L、4 000 mg/L和6 000 mg/L。這說明Fe3+對VES-Ⅲ酸液體系性能影響最弱。

2.2 VES酸液體系黏度測定

圖3為在剪切速率為10 s-1條件下，VES酸液體系黏度隨Fe3+質(zhì)量濃度的變化曲線。

從圖3可看出，隨著Fe3+質(zhì)量濃度的增加，3種酸液體系的黏度都呈先增后降的趨勢。當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度較低時，酸液體系的黏度增加；當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度較高時，酸液體系的黏度急劇下降。分析認(rèn)為，當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度較小時，F(xiàn)e3+與VES反應(yīng)較弱，對VES分子聚合增黏無影響或影響較小，體系黏度增加明顯；隨著Fe3+質(zhì)量濃度增加，VES與Fe3+反應(yīng)劇烈，降低了VES分子聚合成蠕蟲狀膠束的能力； 另外，F(xiàn)e3+使VES分子間的電荷屏蔽作用加強(qiáng)，使分子間斥力增加，使蠕蟲狀膠束不能進(jìn)一步締合成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]，從而使體系黏度大幅降低。

2.3 Fe3+濃度測定

使用ICP對上述體系反應(yīng)后溶液中的Fe3+質(zhì)量濃度進(jìn)行測定，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度小于2 000 mg/L時，VES-Ⅲ液相中Fe3+幾乎不變，而VES-Ⅰ和VES-Ⅱ液相中Fe3+分別減少了40%和30%，說明Fe3+與VES-Ⅰ和VES-Ⅱ反應(yīng)強(qiáng)烈。Fe3+質(zhì)量濃度大于2 000 mg/L時，VES-Ⅰ液相中Fe3+迅速減少，體系開始分相，產(chǎn)生沉淀。而Fe3+質(zhì)量濃度大于6 000 mg/L時，VES-Ⅱ和VES-Ⅲ液相才開始分相，進(jìn)一步說明VES-Ⅰ與Fe3+配伍性最差。

2.4 VES濃度的相對含量

使用Antek 8060型化學(xué)發(fā)光氮檢測器聯(lián)合Suneyor MSQ 10275型液相色譜質(zhì)譜儀(HPLC-CLND)對體系液相的VES剩余量進(jìn)行分析，圖5為實驗結(jié)果。

從圖5可知，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度一定時，3種VES的色譜峰高從高到低依次是：VES-Ⅲ、VES-Ⅱ和VES-Ⅰ，說明溶液中與Fe3+反應(yīng)剩余VES濃度從大到小依次是VES-Ⅲ、VES-Ⅱ和VES-Ⅰ。這進(jìn)一步說明了VES-Ⅲ與Fe3+配伍性最強(qiáng)，反應(yīng)最弱。隨著Fe3+質(zhì)量濃度增加，3種VES的色譜峰高都在降低，說明VES濃度都在降低，VES減少量與加入Fe3+質(zhì)量濃度正成比。

以上結(jié)果充分說明，F(xiàn)e3+對VES的性能有較大影響。在酸化施工過程中，F(xiàn)e3+的存在會減弱VES自轉(zhuǎn)向酸化效果，分析Fe3+與VES的作用機(jī)理，可以為新型VES的合成或者新型VES自轉(zhuǎn)向酸復(fù)配提供依據(jù)。

2.5 巖心驅(qū)替實驗

為了研究Fe3+對VES的酸化效果，進(jìn)行了巖心驅(qū)替模擬實驗。流體注入順序為：蒸餾水→VES-Ⅰ→蒸餾水(實驗1)；蒸餾水→VES-Ⅰ+ρ(Fe3+)4 000 mg/L→蒸餾水(實驗2)。將巖心(2.5 cm×15 cm)干燥后，用蒸餾水在真空狀態(tài)下飽和2 h，然后使用長巖心酸化流動儀進(jìn)行實驗，記錄巖心兩端壓力降Δp的變化，實驗結(jié)果見圖6。

如圖6所示，由于VES-Ⅰ酸液體系的黏度要高于蒸餾水，所以在注入酸液時，巖心兩端的壓差會增加，隨著酸液的注入，酸蝕孔洞加大，壓差逐漸降低，再次注入蒸餾水，壓差恢復(fù)正常，直到實驗結(jié)束。根據(jù)式(1)[16]，實驗1中酸化過程使巖心的滲透率增加了124%，實驗2因加入了ρ(Fe3+)4 000 mg/L的酸液進(jìn)行酸化，巖心的滲透率只增加了54%。所以，F(xiàn)e3+的存在對VES酸化性能有明顯影響。

根據(jù)達(dá)西定律可得滲透率變化：

δ=Δpi/Δpf-1

(1)

式中：Δpi為初始壓力降，Pa；Δpf為最終壓力降，Pa。

2.6 XPS實驗和Fe3+與VES作用機(jī)理分析

對VES-Ⅰ與Fe3+相互反應(yīng)后的沉淀進(jìn)行洗滌(消除FeCl3中Fe3+對實驗結(jié)果的影響)、過濾和干燥后，進(jìn)行XPS實驗分析，圖7為實驗結(jié)果。

如圖7所示，Cl 2p譜圖中一個譜峰(198 eV)，這表明沉淀物中含有Cl-的物質(zhì)。Fe 2p譜圖顯示第二個譜峰(724 eV)，為Fe3+化合物[17]，表明沉淀物中同時含有Fe3+和Cl-的化合物。Shu Y等[12]認(rèn)為，在酸性條件下，F(xiàn)e3+和Cl-可以形成具有高n(Cl-)/n(Fe3+)值的離子[FeCl4]-。另外，F(xiàn)e 2p譜圖第一個譜峰(710 eV)和N 1s譜圖第二個譜峰(399.6 eV)是N原子與[FeCl4]-中Fe3+形成的配位鍵引起的[18](式(Ⅰ))，從而生成了不溶于酸性的物質(zhì)，導(dǎo)致體系混相，發(fā)生沉淀。

式(Ⅰ)

與VES-Ⅰ和VES-Ⅱ不同的是,VES-Ⅲ分子碳基中氫的電負(fù)性小于碳，碳基上的碳就會積累一定量的負(fù)電，所以當(dāng)碳基與氮正離子相連時，一方面會因為氮正離子的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，碳基中的負(fù)電荷會被氮正離子“吸走一部分”，造成電子誘導(dǎo)效應(yīng)，從而中和了氮正離子的正電性，降低了配位形成的機(jī)率，減弱了與[FeCl4]-的相互作用[10]；另一方面，由于碳基中的負(fù)電荷會因為同電排斥效應(yīng)，阻止氮正離子與[FeCl4]-的相互作用，減弱了式(Ⅰ)的進(jìn)行。從而使VES-Ⅲ分子與[FeCl4]-形成配位化合物的機(jī)率大大降低。所以，在相同條件下，VES-Ⅲ對Fe3+的配伍性要強(qiáng)于VES-Ⅰ和VES-Ⅱ。因此，在合成開發(fā)新型自轉(zhuǎn)向酸用VES時，可以在N原子周圍引入長碳鏈或者強(qiáng)的供電子基團(tuán)，以降低N+的正電性，減弱[FeCl4]-與N+的配位反應(yīng)強(qiáng)度[19]。

3 結(jié) 論

通過Fe3+與3種常用VES的配伍性實驗和對反應(yīng)后體系中Fe3+濃度和剩余VES濃度的測定、對比以及進(jìn)行Fe3+與VES相互作用機(jī)理研究與分析，得出如下結(jié)論:

(1) Fe3+的存在對VES性能有顯著影響，并且隨著酸液體系中Fe3+質(zhì)量濃度增加，VES黏度呈現(xiàn)先增加后下降趨勢，當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度達(dá)到6 000 mg/L時，酸液體系出現(xiàn)非混相，產(chǎn)生沉淀物。

(2) 酸性環(huán)境下，F(xiàn)e3+與Cl-反應(yīng)，生成的[FeCl4]-與VES中N原子發(fā)生配位反應(yīng)，生成穩(wěn)定螯合物，導(dǎo)致黏度下降，從而降低VES的自轉(zhuǎn)向性。

(3) 當(dāng)合成開發(fā)新型自轉(zhuǎn)向酸用VES時，可以在N原子周圍引入長碳鏈或者強(qiáng)的供電子基團(tuán)，以降低N+的正電性，減弱[FeCl4]-與N+的配位反應(yīng)強(qiáng)度。

(4) 在生產(chǎn)應(yīng)用中，鐵元素含量高的儲層中不適合應(yīng)用VES自轉(zhuǎn)向酸，另外需要減少從地面泵送酸液的管線距離。

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Impact of Fe3+on the performance of VES used in self-diverting acid

Gao Xiang1, Xu Yongnan2, Sun Shixuan3, Wang Ying1, Deng Sen1

1.The7thOilProductionPlant,PetroChinaDaqingOilfieldCompany,Daqing,Heilongjiang,China;2.The3rdOilProductionPlant,PetroChinaDaqingOilfieldCompany,Daqing,Heilongjiang,China;3.CNPCCMBCompany,Taiyuan,Shanxi,China

The Fe3+can weaken acidizing effect of VES self-diverting acid. This paper studied compatibility between Fe3+and three kinds of VES self-diverting acids and further studied action mechanism between Fe3+and surface active agent by analysis of rheology, HPLC-CLND, ICP, and XPS. The results showed the viscosity of VES increased at first and decreased later with the increase of Fe3+concentration. The reaction was become stronger and stronger with the increase of Fe3+concentration. When the concentration of Fe3+was up to 4 000 mg/L, the system became immiscible phase. XPS results showed that VES and [FeCl4]-formed chelate precipitates, which reduced the viscosity of the system and weakened the acidizing effect. The experimental results provide the basis for the synthesis and compound optimization of VES surfactants.

acidizing, viscoelastic surfactant, self-diverting acid, oilfield chemistry

高翔(1988-)，男，助理工程師，2012畢業(yè)于長江大學(xué)化學(xué)專業(yè)，2015年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(北京)油氣田開發(fā)工程專業(yè)，獲碩士學(xué)位，現(xiàn)從事提高采收率與采油化學(xué)研究工作。E-mail:84238273@qq.com

TE357.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.013

2017-01-05；編輯：馮學(xué)軍