楊志超，陳文興，溫國奇，石教學*，張先明，張德慧，曾衛(wèi)衛(wèi)，高亞輝，喬莎莎

(1.浙江古纖道新材料股份有限公司,浙江 紹興 312071; 2.浙江理工大學, 浙江 杭州 310018; 3.浙江古纖道綠色纖維有限公司,浙江 紹興 312071)

高強低伸型滌綸工業(yè)絲的制備及力學性能研究

楊志超1，陳文興2，溫國奇1，石教學1*，張先明2，張德慧3，曾衛(wèi)衛(wèi)1，高亞輝3，喬莎莎1

(1.浙江古纖道新材料股份有限公司,浙江 紹興 312071; 2.浙江理工大學, 浙江 杭州 310018; 3.浙江古纖道綠色纖維有限公司,浙江 紹興 312071)

通過高倍拉伸、低溫緊張熱定型的工藝路線制備了高強低伸型滌綸工業(yè)絲，研究了其力學性能。結(jié)果表明：選擇紡絲溫度295 ℃，噴絲頭拉伸比54.5，總拉伸倍數(shù)6.14，熱定型溫度180 ℃，卷繞速度2 700 m/min，制備的高強低伸型滌綸工業(yè)絲斷裂強度為8.55 cN/dtex，斷裂伸長率為12.7%，達到了GB/T 16604—2008的超高強滌綸工業(yè)絲優(yōu)等品質(zhì)量要求；高強低伸型滌綸工業(yè)絲蠕變斷裂時間與載荷呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系，隨著載荷的增加，蠕變斷裂時間縮短；當載荷為斷裂強度的30%～89%時，斷裂時間和加載頻率呈指數(shù)關(guān)系，當加載頻率低至0.01 Hz時，斷裂時間達到385.69 h。

聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維 高強低伸型工業(yè)絲 蠕變性能 疲勞特性 力學性能

滌綸工業(yè)絲是一種性能優(yōu)異、性價比高的產(chǎn)業(yè)用纖維，被廣泛應用于繩、纜、帶、索、骨架材料、浸膠線繩等領(lǐng)域。高強低伸型滌綸工業(yè)絲是為特定用途而開發(fā)的品種，與現(xiàn)行標準GB/T 16604—2008滌綸工業(yè)絲中的超高強型滌綸工業(yè)絲(斷裂強度大于等于8.2 cN/dtex,斷裂伸長率13%～15%)相比，具有更高的斷裂強度和更低的斷裂伸長率，其斷裂強度大于等于8.4 cN/dtex，斷裂伸長率為10%～13%，因此賦予了此種纖維更高的初始模量和更好的抗蠕變性能，常常應用于土工格柵、系泊繩索等。

作者制備了高強低伸型滌綸工業(yè)絲，研究了高強低伸型滌綸工業(yè)絲的靜態(tài)力學性能、蠕變性能以及疲勞特性，模擬系纜過程中所受的往復拉伸，為船纜設(shè)計提供參考。

1 實驗

1.1 原料

精對苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級，寧波逸盛石化有限公司產(chǎn)；乙二醇(EG)：工業(yè)級，揚子巴斯夫石化公司產(chǎn)；乙二醇銻：工業(yè)級，廣西華凱精細化工有限公司產(chǎn)；紡絲油劑：自制。

1.2 儀器

YG086型縷紗測長儀：常州紡織儀器廠有限公司制；Instron3344型強伸儀：美國Instron公司制；LYRL-500N型纖維材料疲勞測試儀：自制。

1.3 高強低伸型滌綸工業(yè)絲的制備

將PTA、EG、乙二醇銻經(jīng)五釜聚合裝置聚合成低黏度(特性黏數(shù)為0.68 dL/g)聚酯熔體后，輸送至液相增黏反應器進行縮聚，得到高黏度(特性黏數(shù)為1.05 dL/g)熔體，經(jīng)計量擠出、紡絲、冷卻、上油、拉伸熱定型后卷繞成形，得到高強低伸型滌綸工業(yè)絲。紡絲拉伸工藝參數(shù)：紡絲頭數(shù)為6，紡絲溫度295 ℃，泵供量370 mL/min，噴絲頭拉伸比為54.5，總拉伸倍數(shù)為6.14，熱定型溫度為180 ℃，總松弛率為3.4%，卷繞速度為2 700 m/min。

1.4 性能測試

強伸性能：按GB/T 14343—2008《化學纖維長絲線密度試驗方法》測試纖維的線密度；按GB/T 16604—2008《滌綸工業(yè)長絲》測試纖維的斷裂強度、斷裂伸長率。

蠕變斷裂性能：使用Instron3344型強伸儀，測試不同載荷下的蠕變斷裂時間(tf)。

動態(tài)力學性能：使用LYRL-500N型纖維材料疲勞測試儀測試不同加載范圍、加載頻率下的斷裂循環(huán)次數(shù)。試樣夾持長度為(300±2)mm,預緊張力(0.044±0.009)cN/dtex，拉伸速度100 mm/min。測試溫度20 ℃，相對濕度60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 高強低伸型滌綸工業(yè)絲的力學性能

GB/T 16604—2008滌綸工業(yè)長絲標準中規(guī)定超高強滌綸工業(yè)絲優(yōu)等品斷裂強度大于等于8.20 cN/dtex，斷裂伸長率11%～17%。由表1可以看出，高強低伸型滌綸工業(yè)絲的斷裂強度為8.55 cN/dtex，斷裂伸長率為12.7%，說明采用高倍拉伸、低溫緊張熱定型、總松弛過程僅在熱輥和卷繞頭之間的工藝切實可行，制備的高強低伸型滌綸工業(yè)絲達到了GB/T 16604—2008優(yōu)等品的質(zhì)量要求。

表1 高強低伸型滌綸工業(yè)絲的力學性能Tab.1 Mechanical properties of high-strength low-elongation polyester industrial yarn

2.2 強伸性能

滌綸工業(yè)絲經(jīng)高倍拉伸、熱定型后，分子結(jié)構(gòu)中形成了晶區(qū)和非晶區(qū)[1]。高強低伸型滌綸工業(yè)絲在拉伸過程中的行為表現(xiàn)與其結(jié)構(gòu)在拉伸過程中所發(fā)生的變化相關(guān)[2]。聚酯纖維拉伸過程中的形變可分為3種[3-4]：(1)急彈性形變，來自纖維大分子中鍵角、鍵長的變化，瞬時發(fā)生，瞬時恢復；(2)緩彈性形變，來自外力作用下纖維大分子構(gòu)象的變化以及基于這一變化的大分子重排；(3)塑性形變，來自外力作用下纖維大分子鏈之間不可逆的相對滑移。

由圖1可以看出：自O(shè)′至O為纖維的伸直張緊過程；自O(shè)至M，曲線基本為直線段，表示纖維發(fā)生的是導致強力與伸長間呈直線相關(guān)的胡克形變，纖維中主要發(fā)生了分子內(nèi)或分子間鍵角鍵長的變形，主要為急彈性形變；自M至Q為強力與伸長關(guān)系進入非直線相關(guān)階段，表明纖維中非晶區(qū)內(nèi)大分子鏈開始發(fā)生構(gòu)象的變化，鏈與鏈之間的關(guān)系改變，主要為緩彈性形變；自Q至S，Q點稱為屈服點，自Q點開始，原存在于分子內(nèi)或分子間的氫鍵等次價力聯(lián)系開始破壞，首先非晶區(qū)中大分子發(fā)生錯位滑移，所以，這一階段伸長增長快于強力；自S至A，隨拉伸的進行，錯位滑移的分子基本伸直平行，并可能在伸直的分子鏈間創(chuàng)造形成新次價力的機會，同時，纖維的結(jié)晶區(qū)也開始被破壞，拉斷結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)中分子間的聯(lián)系，需要較大外力，所以這一階段強力上升很快，到A點，纖維斷裂。PET纖維在拉伸過程的每個階段，3種形變同時發(fā)生，但其相對比例依具體條件不同而變化[5]。

圖1 高強低伸型滌綸工業(yè)絲的強伸曲線Fig.1 Strength-elongation curve of high-strength low-elongation polyester industrial yarn

2.3 蠕變斷裂性能

蠕變是指在一定的溫度和較小的外力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。纖維的形變主要來自于兩方面：一是來自分子或分子鏈本身的伸長；二是分子鏈的伸直及其取向的改善以及大分子在結(jié)晶區(qū)中的被抽拔。這些變化都會伴生分子鏈間的相對滑移，但這種滑移現(xiàn)象并非瞬時就能完成，因為有黏流的性質(zhì)，滑移實際上在外力作用的整個時間內(nèi)都在進行，外力作用的時間越長，相對滑移的程度就越大，纖維的蠕變越充分[6-7]。由表2可以看出，隨著載荷增加，高強低伸型滌綸工業(yè)絲的tf變短。

表2 不同載荷下高強低伸型滌綸工業(yè)絲的tfTab.2 tf of high-strength low-elongation polyester industrial yarn under different load

圖2擬合曲線的斜率反應了纖維tf隨加載載荷的變化關(guān)系，其擬合的曲線方程為：

y=-18.47x+ 17.12

(1)

曲線越陡峭，則表明纖維的抗沖擊性能越差。這可能與纖維中結(jié)晶度較低導致的塑性形變區(qū)間小有關(guān)。

圖2 纖維試樣的tf與載荷的關(guān)系曲線Fig.2 Plot of tf versus load for fiber sample

2.4 周期載荷斷裂性能

疲勞的受力形式就是不斷“加負荷”和不斷“去負荷”，即不斷接受高變應力(應變)的作用。表征纖維疲勞特性的指標是耐久度或堅牢度，即指纖維能承受“加負荷、去負荷”反復循環(huán)的次數(shù)。由表3可知，在相同載荷范圍下，加載頻率提高為原來的10倍，斷裂時間約增加50%；相同加載頻率下，載荷上限不變時，隨載荷范圍增大，斷裂時間明顯增加。

表3 不同載荷和不同頻率下纖維試樣的斷裂時間Tab.3 Fracture time of fiber samples under different load and frequency

這一現(xiàn)象的產(chǎn)生和纖維可以利用回縮的停頓使被破壞的分子間結(jié)合得到修補有關(guān)。由于反復施力是在低于斷裂應力的水平下進行，同時每一次受力循環(huán)中都有回收和停頓等待緩彈性形變釋放的過程。急彈性形變可以瞬間恢復，而緩彈性形變的回復需要時間，塑性形變不可恢復。所以，如果連續(xù)反復拉伸，急彈性形變、緩彈性形變部分逐漸減少，塑性形變逐漸累積。當纖維中不可恢復的形變逐漸累積到結(jié)構(gòu)全部被破壞時，纖維即斷裂。當加載頻率越快或加載區(qū)間越窄時，留給緩彈性形變恢復的時間越短，纖維緩彈性形變來不及恢復時又進入下一個拉伸循環(huán)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫?，最終導致纖維斷裂[8-10]。

從圖3中的關(guān)系曲線可知，經(jīng)過擬合，斷裂時間和加載頻率之間呈指數(shù)關(guān)系，見式(2)：

y=0.084x-1.9

(2)

纖維的堅牢度與纖維的彈性回復率、屈服應力和斷裂強度有一定關(guān)系[11-12]。彈性回復率、屈服應力及斷裂強度大且剩余形變小的纖維，堅牢度也大。當載荷小于一定值時，理論上甚至可以不出現(xiàn)疲勞損壞。圖3表明，當加載頻率低至0.01 Hz時，纖維斷裂時間達到385.69 h。

圖3 纖維試樣的斷裂時間和加載頻率的關(guān)系曲線Fig.3 Plot of fracture time and load frequency for fiber samples載荷為斷裂強度的30%～89%。

3 結(jié)論

a. 通過高倍率拉伸、低溫緊張熱定型的工藝路線制備了高強低伸型滌綸工業(yè)絲，斷裂強度為8.55 cN/dtex，斷裂伸長率12.7%。

b. 高強低伸型滌綸工業(yè)絲tf隨著載荷的增加變短，則表明纖維的抗沖擊性能較差。

c. 在載荷為斷裂強度的30%～89%時，斷裂時間和加載頻率之間呈指數(shù)關(guān)系。當加載頻率低至0.01 Hz時，斷裂時間達到385.69 h。

[1] 徐德增,蔡曉嬌,郭大生.滌綸工業(yè)絲動態(tài)粘彈性的研究[J].合成纖維工業(yè),2013,36(2):38-40.

Xu Dezeng, Cai Xiaojiao, Guo Dasheng.Study on dynamic viscoelasticity of polyester industrial yarn[J].Chin Syn Fiber Ind,2013,36(2):38-40.

[2] 鄭高飛.濕度與時間因素對高分子材料力學性能影響的研究[D].天津：天津大學，2002.

Zheng Gaofei. Study of influence of humidity and time on mechanical properties of macromolecular material[D].Tianjin: Tianjin University,2002.

[3] 鹽谷正俊.纖維及其復合材料力學性能和斷裂過程中結(jié)構(gòu)變化的研究[J].合成纖維,2010,39(8):46-49.

Shiotani M. Study on mechanical properties and structural changes of fibers and their composites[J].Syn Fiber Chin, 2010,39(8):46-49.

[4] 商欣萍.土工織物拉伸力學性能的應用研究[D].上海：東華大學，2003.

Shang Xinping. Investigation on tensile properties of geotextiles for application[D].Shanghai:Donghua University,2003.

[5] 許淑民，汪進前，蓋燕芳,等.滌綸篷蓋織物熱老化后的力學性能研究[J].現(xiàn)代紡織技術(shù),2011，19(4):11-15.

Xu Shumin, Wang Jinqian, Ge Yanfang,et al. Study on mechanical properties of polyester tent fabrics after thermal aging[J].Adv Text Tech,2011,19(4):11-15.

[6] 陳燕.高模低縮滌綸簾子線的動態(tài)力學性能研究[J].中原工學院學報,2007,18(3):42-47.

Chen Yan. Research on dynamic mechanical properties of HMLS polyester cord[J].J Zhongyuan Univ Tech,2007,18(3):42-47.

[7] 李水姣.深海系纜中纖維及復絲的力學性能實驗研究[D].天津：天津大學，2010.

Li Shuijiao. Experimental study of mechanical properties of fiber and multifilament of deep-sea mooring cables[D].Tianjin: Tianjin University,2010.

[8] 周改麗.加載速率影響系纜合成纖維拉伸力學性能的機理研究[D].天津：天津大學，2012.

Zhou Gaili. The mechanism research of loading rate on the tensile mechanical properties of mooring synthetic fiber[D].Tianjin: Tianjin University,2012.

[9] 于偉東.高模量滌綸纖維的結(jié)構(gòu)弱節(jié)特征及力學行為[J].高分子材料科學與工程,2005,21(5)： 141-144.

Yu Weidong. Structural characteristics and tensile behavior of the weak-links of high modulus PET fibers[J].Polym Mater Sci Eng,2005,21(5)： 141-144.

[10] 周正華，王希岳.滌綸工業(yè)絲用絲的尺寸穩(wěn)定性及力學松弛[J].合成技術(shù)及應用,1998,13(3):13-18.

Zhou Zhenghua,Wang Xiyue. Dimension stability and mechanical relax of polyester industry yarn[J].Syn Tech Appl,1998,13(3):13-18.

[11] 李鑫，李瑞霞，吳大誠.滌綸工業(yè)絲等溫熱收縮動力學研究[J].紡織學報，2000，21(1)：21-23.

Li Xin,Li Ruixia,Wu Dacheng.The dynamics study for isothermal heat contraction of polyester industry yarn[J].J Text Res，2000，21(1)：21-23.

[12] 過梅麗.高聚物與復合材料的動態(tài)力學熱分析[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002:7-10.

Guo Meili.Dynamic mechanical thermal analysis of polymer and composites[M].Beijing:Chemical Industry Press，2002:7-10.

Preparation and mechanical properties of high-strength low-elongation polyester industrial yarn

Yang Zhichao1, Chen Wenxing2, Wen Guoqi1, Shi Jiaoxue1*,Zhang Xianming2, Zhang Dehui3, Zeng Weiwei1, Gao Yahui3, Qiao Shasha1

(1.Zhejiang Guxiandao Industrial Fibre Co.,Ltd, Shaoxing 312071; 2. Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018; 3. Zhejiang Guxiandao Polyester Dope Dyed Yarn Co.,Ltd, Shaoxing 312071))

A high-strength low-elongation polyester industrial yarn was prepared by high-ratio drawing and low-temperature heat setting under tension. The mechanical properties of the yarn were studied. The results showed that the high-strength low-elongation polyester industrial yarn could be produced with the breaking strength of 8.55 cN/dtex and elongation at break 12.7%, satisfying the top-quality standard requirement of ultrahigh-strength polyester industrial yarn according to GB/T 16604-2008, under the conditions as followed: spinning temperature 295 ℃, spinneret draft ratio 54.5, total draw ratio 6.14, heat setting temperature 180 ℃, winding speed 2 700 m/min; the creep fracture time showed a negative relation with the load of the high-strength low-elongation polyester industrial yarn; the creep fracture time was shortened with the increase of load; the fracture time showed an exponential relation with the load frequency as the load was 30%-89% of the breaking strength; and the fracture time reached 385.69 h when the load frequency was as low as 0.01 Hz.

polyethylene terephthalate fiber; high-strength low-elongation industrial yarn; creep property; fatigue property; mechanical properties

2017- 04-22； 修改稿收到日期：2017- 06-19。

楊志超(1971—)，男，工程師，主要從事聚酯及滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)管控、新產(chǎn)品開發(fā)等方面的工作。E-mail：yangzhichao@guxiandao.com。

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0303000)。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2017)04- 0001- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：shijiaoxue08@163.com。