于 婷，葉國安,*，何 輝，陳延鑫，劉金平，張 嵐

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所 放射化學(xué)與工程技術(shù)部，上海 201800；3.中國科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點實驗室，上海 201800；4.中國科學(xué)院 釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)卓越創(chuàng)新中心，上海 201800

PUREX流程钚還原反萃過程的計算機模擬研究進展

于 婷1，葉國安1,*，何 輝1，陳延鑫1，劉金平1，張 嵐2,3,4

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所 放射化學(xué)與工程技術(shù)部，上海 201800；3.中國科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點實驗室，上海 201800；4.中國科學(xué)院 釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)卓越創(chuàng)新中心，上海 201800

PUREX流程為當前后處理工業(yè)的主流流程，其計算機模擬研究為研究熱點。國外一些國家已進行全流程模擬計算，能夠開展工藝條件分析和工藝優(yōu)化工作，具有重要的應(yīng)用價值。鈾钚分離工藝單元(1B)和钚反萃單元(2B)是PUREX流程的重要環(huán)節(jié)，二者計算機模擬的基礎(chǔ)為钚的還原反萃單元模型。本文總結(jié)了國外PUREX流程計算模擬程序中的钚還原反萃模型的研究進展，重點對模型的建立和算法做了介紹。

PUREX流程；計算機模擬；反萃；钚還原反應(yīng)

核燃料后處理是實現(xiàn)核燃料閉式循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，是減少需要長期地質(zhì)處置的放射性廢物的唯一方法和充分利用鈾資源的有效途徑[1]。當前世界各國采用的成熟的溶劑萃取PUREX流程(plutonium uranium reduction extraction)是復(fù)雜的多級逆流萃取流程[2]，該流程中的鈾钚分離工藝單元(1B)是整個流程的分水嶺，其運行工藝情況對后續(xù)工藝單元有重要的影響，鈾钚分離是通過使用合適還原劑將Pu(Ⅳ)還原成Pu(Ⅲ)，因Pu(Ⅲ)在有機相(30%(體積分數(shù)，下同)TBP/煤油)中的分配比非常低，基本不被30%TBP/煤油萃取從而將钚反萃到水中，而鈾可以繼續(xù)保留在水相中，從而實現(xiàn)了鈾钚分離[3]；钚還原反萃單元(2B)則是得到合格钚產(chǎn)品的必需步驟，與1B單元一樣對钚進行還原反萃，從而得到了更純凈的钚產(chǎn)品液，以上兩個工藝單元的操作中包含了諸多組分在水相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，以及在兩相間的分配反應(yīng)，而Pu(Ⅳ)的還原反萃過程以及過程中系統(tǒng)各組分在兩相間的分配是該工藝單元的關(guān)鍵，二者的數(shù)學(xué)模型——钚還原反萃工藝單元模型是鈾钚分離工藝單元和钚反萃單元進行計算機模擬研究的基礎(chǔ)。

1 PUREX流程

當前世界各國乏燃料后處理采用成熟的溶劑萃取PUREX工藝流程[4]，此流程的主體部分大多是二循環(huán)流程——共去污-分離循環(huán)、钚凈化循環(huán)和鈾凈化循環(huán)，而對于鈾钚來講，各自都經(jīng)歷了兩個循環(huán)，其主要的流程[5]示于圖1。

圖1 PUREX流程圖Fig.1 Flow chart of PUREX

1.1 Pu(Ⅳ)的還原反萃工藝過程

整個PUREX流程中涉及钚的還原反應(yīng)過程單元為鈾钚分離工藝段(1B、1BXX) 和钚線二循環(huán)工藝段(2B、2BXX)，其中鈾钚分離是通過使用合適還原劑將Pu(Ⅳ)還原成Pu(Ⅲ)，2B則是將來自2A單元含有鈾和裂變產(chǎn)物的有機相料液進行還原反萃，從而得到更為純凈的钚產(chǎn)品。

1.2 Pu(Ⅳ)還原反萃過程還原劑

PUREX流程中鈾钚分離單元和钚純化過程均為采用合適的還原劑將Pu(Ⅳ)還原成為不易被30%TBP萃取的Pu(Ⅲ)，反萃進入水相，這個過程中還原反萃劑的選擇以及適當?shù)墓に嚄l件的確定是實現(xiàn)鈾钚分離單元的關(guān)鍵，目前钚的價態(tài)調(diào)整主要是依靠化學(xué)還原法，電化學(xué)還原法尚處于實驗研究階段[3,6]。

在后處理循環(huán)中為了獲得滿意的鈾钚分離效果和钚的凈化效果，近些年來，研究者們對可用于钚還原反萃過程的還原劑進行了研究，多集中在應(yīng)用體系將钚還原至三價、同時不會在反應(yīng)體系殘留不易分離和不易被破壞的鹽類的化學(xué)試劑上，又稱無鹽試劑，主要的研究對象有羥胺及其衍生物、醛類及其衍生物、肼類及其衍生物、脲及衍生物、肟及其衍生物、羥肟酸以及酰肼類等，這些無鹽試劑中只含有C、N、O、H等四種元素，過程中未反應(yīng)還原劑的氧化產(chǎn)物多為氣體和水等[7-9]。

目前在PUREX流程工廠生產(chǎn)中采用較多的钚還原劑為硝酸羥胺(HAN)-N2H4和U(Ⅳ)-N2H4，如在法國的馬庫爾廠、阿格UP2廠、UP3及UP2-800廠，德國的卡魯斯厄爾廠，俄羅斯的VVER后處理廠以及日本的東海后處理廠和六所村后處理廠，英國的THORP廠以及印度的塔拉普廠均采用U(Ⅳ)-N2H4作為鈾钚分離單元的還原反萃劑。法國的UP2-400、UP3和UP2-800，美國的薩瓦那河后處理廠則采用硝酸羥胺作為钚純化過程的還原劑[3,6]。同時，各國針對PUREX流程钚還原反萃過程的計算機模擬主要以HAN-N2H4和U(Ⅳ)-N2H4還原劑為模擬對象[10-16]。

1.3 萃取設(shè)備

PUREX流程鈾钚分離工藝單元和钚反萃單元普遍采用的液液萃取設(shè)備為混合澄清槽和脈沖萃取柱，前者是級式萃取設(shè)備，后者為微分式萃取設(shè)備[2]。

混合澄清槽的每一級由混合室和澄清室兩部分組成，之間采用隔板隔開，級間采用級板間隔，在混合室要外加攪拌設(shè)備使得兩相混合，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，兩相在澄清槽中的停留時間較長。因為設(shè)備萃取過程中能夠分出明確的萃取級，且兩相在級式混合澄清槽中混合較為充分，此類設(shè)備的數(shù)學(xué)模型在流體狀態(tài)上均可以采用全混模型開展模型函數(shù)的建立工作，之間的區(qū)別為考慮的參數(shù)的量不同[5]。

與混合澄清槽不同，脈沖萃取柱的主體為內(nèi)裝篩板的圓柱筒體，在柱體外部安裝脈沖發(fā)生器，使用脈沖實現(xiàn)柱內(nèi)液體分散均勻，柱體結(jié)構(gòu)相對簡單，兩相流體在脈沖萃取柱內(nèi)傳質(zhì)始終處于不平衡狀態(tài)，無法劃分出明確的萃取級，組分的傳質(zhì)與濃度差以及外界能量輸入有很大關(guān)系，脈沖萃取柱的數(shù)學(xué)模型與混合澄清槽也有很大的區(qū)別，國外大部分研究者采用擴散模型來描述脈沖萃取柱內(nèi)的流體流動和傳質(zhì)行為[2,17]。

英國溫茨凱爾二廠、日本的東海后處理廠、德國的卡魯斯厄爾廠以及俄羅斯的RT-1廠的鈾钚分離工藝單元和钚反萃單元采用混合澄清槽作為萃取設(shè)備。美國的薩瓦納河廠，英國的THORP廠，法國的馬庫爾廠、UP3和UP2-800廠，日本的六所村廠等的鈾钚分離單元和钚反萃單元使用脈沖萃取柱作為萃取設(shè)備[3]。

2 PUREX流程計算機模擬研究現(xiàn)狀

20世紀20年代在化工生產(chǎn)中開始使用圖表法預(yù)測萃取操作的分離效率和產(chǎn)品質(zhì)量，50年代開始將計算機應(yīng)用于建立化工萃取過程的數(shù)學(xué)模型，并逐漸取代了圖表法。在化工萃取中，尤其是在核燃料后處理中使用計算機來實現(xiàn)模擬整個流程，并使用其解出用圖表法無法得出的數(shù)值解，不僅可以計算出各液流的出口濃度、萃取器中的各級濃度，有時甚至可以實現(xiàn)透視萃取設(shè)備中的動態(tài)過程，因此計算機模擬成為了后處理流程設(shè)計優(yōu)化和安全分析的有效工具[18-19]，并且后處理中化工操作的放射性活度高等特點也急切需要使用更安全的方法來預(yù)測結(jié)果，優(yōu)化生產(chǎn)條件，進行安全分析，實現(xiàn)放大設(shè)計。

國內(nèi)外對于PUREX流程的模擬已做了大量的研究工作，自20世紀70年代以來，隨著計算機技術(shù)的迅猛發(fā)展和計算機的普及，大量的后處理模擬程序被開發(fā)出來，主要以美國、法國、日本以及印度等國家為代表，這些模擬程序計算出的濃度剖面與實驗得到的數(shù)據(jù)吻合良好，收斂性也較好。

美國開發(fā)的SEPHIS(MOD1—MOD4)[20-23]以及SOLVEX[24]程序主要可以實現(xiàn)PUREX流程混合澄清槽的靜態(tài)和動態(tài)模擬，SEPHIS-MOD4[21]還可以模擬THOREX流程，橡樹嶺實驗室開發(fā)的PUREX流程瞬態(tài)模擬軟件(SEPHIS-MOD4)與Sandia實驗室的分離與萃取模擬模型(separations and safeguards performance model, SSPM)[25]相結(jié)合，開發(fā)形成了一個設(shè)計和評估軟件，為未來的安全分析和全流程核材料衡算提供技術(shù)幫助[26]。

日本開發(fā)的模擬程序主要有PULCO[10]、EXTRA·M[11]、PARC[12]、MIXSET[13]、Revised-MIXSET[14]、MIXSET-X[15]等，PULCO主要模擬PUREX流程脈沖萃取柱中各組分的萃取行為，而EXTRA·M[11]和MIXSET[13]系列軟件可以模擬混合澄清槽中的萃取行為，PARC[12]應(yīng)用范圍有所擴大，模擬對象為混合澄清槽和脈沖萃取柱。值得說明的是Revised-MIXSET[14]程序可以進行瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)模擬，可模擬H+、U(Ⅳ)、U(Ⅵ)、Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)、NH2OH、HNO2和N2H4八種組分的化學(xué)行為，總共包括Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)、Pu(Ⅲ)和U(Ⅳ)的氧化反應(yīng)和HNO2的分解等七種氧化還原反應(yīng)，并且可以進行萃取過程的工藝條件優(yōu)化計算，MIXSET-X[15]是Revised-MIXSET[14]的改進版本，可以模擬31種組分的共計45種化學(xué)反應(yīng)。

法國及英國等國家也開發(fā)了模擬PUREX的計算程序，分別為PAREX[16]、VISCO[27]，印度甘地原子能研究中心開發(fā)了可以模擬233U-232Th、233U-232Th-239Pu分離行為的PUThEX[28]軟件，針對FBR乏燃料后處理流程開發(fā)了SIMPSEX[29]程序，但因這些程序以核燃料后處理為應(yīng)用背景，其相關(guān)報道并不詳細。

2.1 钚還原反萃過程單元模型

钚在1B和2B中的萃取分離，主要是利用钚可變價的性質(zhì)，利用一定的還原劑將其還原成不易被有機相萃取的三價從而使其從有機相反萃進入水相，該過程涉及Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)，組分Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)在兩相中的萃取分配平衡等化學(xué)反應(yīng)，是一個動態(tài)變化過程。一般認為，Pu(Ⅳ)的還原反萃過程的模擬計算可以按照還原劑是否溶于有機相來分類：還原劑僅溶于水相和還原劑溶于水相和有機相兩大類，這種分類方式是按照還原反萃過程的實際化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生位置，即可能發(fā)生在水相、兩相界面或水相、有機相和兩相界面兩大類。前一種以硝酸羥胺(HAN)為例，后一種以U(Ⅳ)為例說明，具體示于圖2和圖3。

圖2 Pu(Ⅳ)的還原反萃過程(1)Fig.2 Reductive stripping process (1) of Pu(Ⅳ)

圖3 Pu(Ⅳ)的還原反萃過程(2)Fig.3 Reductive stripping process (2) of Pu(Ⅳ)

HAN在水相中將Pu(Ⅳ)還原：Pu(Ⅳ)a+還原劑a→Pu(Ⅲ)a；在兩相界面上也可能會發(fā)生還原反應(yīng)，即有機相中的Pu(Ⅳ)在兩相界面上與水相中的還原劑反應(yīng)：Pu(Ⅳ)o+還原劑a→Pu(Ⅲ)o→Pu(Ⅲ)a，生成在兩相中分配比較低的Pu(Ⅲ)，從而反萃進入水相。還原反應(yīng)的進行使得水相中的Pu(Ⅳ)濃度逐漸降低，打破了其在兩相中的分配平衡，使得以下反應(yīng)逐漸向右移動，從而實現(xiàn)了Pu的反萃：

U(Ⅳ)在有機相和水相均有一定的分布，還原反應(yīng)在水相、有機相和兩相界面上發(fā)生，過程比還原劑僅溶于水相中的還原反萃過程要復(fù)雜， 在水相中Pu(Ⅳ)被U(Ⅳ)還原成為Pu(Ⅲ)，反應(yīng)如下：

還原劑U(Ⅳ)在有機相中有一定的分布，因此可以將有機相中的Pu(Ⅳ)還原成為Pu(Ⅲ)，而Pu(Ⅲ)基本不被有機相(30%TBP/煤油)萃取，因此所生成大部分的Pu(Ⅲ)被反萃進入水相，此外在兩相界面上可能還存在水相中U(Ⅳ)將有機相中的Pu(Ⅳ)還原成為Pu(Ⅲ)，這三種Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)使得水相中的Pu(Ⅳ)濃度降低，從而使得下式反應(yīng)向右進行，有機相中的钚逐漸減少，從而實現(xiàn)了反萃：

但現(xiàn)在公開報道的還原反萃模型大多只考慮了Pu(Ⅳ)在水相中的還原反應(yīng)，忽略了界面以及有機相中的反應(yīng)[11-12,21,23]。

2.2 PULCO模擬軟件中的钚還原反萃模型

PULCO是由日本東海研究所開發(fā)的一套用于模擬PUREX流程的模擬程序，可模擬萃取設(shè)備為脈沖萃取柱的各個工藝單元的運行情況，該程序可以對鈾钚分離工藝單元模擬計算，使用實驗規(guī)模的脈沖萃取柱對模擬軟件進行了驗證，計算值與實測值符合良好[10]。

PULCO程序使用擴散模型來模擬脈沖萃取柱中的萃取以及反萃取操作，該模型認為脈沖萃取柱是一連續(xù)的萃取設(shè)備，柱內(nèi)兩相中組分濃度的變化由組分間化學(xué)還原反應(yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)兩部分構(gòu)成，柱內(nèi)的傳質(zhì)過程包括相際間傳質(zhì)和因濃度梯度導(dǎo)致的擴散傳質(zhì)，即每一相中存在由高濃度向低濃度的傳質(zhì)，后者符合Fick擴散定律。對柱內(nèi)某微分段內(nèi)兩相分別建立物料守恒平衡方程，具體如下：

(1)

(2)

(3)

式中：φ表示存留分數(shù)；t表示時間；y為有機相濃度；x為水相濃度；E為軸向擴散系數(shù)；z表示高度；r表示化學(xué)反應(yīng)速率；a表示兩相接觸表面積；D表示分配比；u表示流速；K表示傳質(zhì)速率；下標w表示組分，x表示水相，y表示有機相；上標*表示平衡濃度。

PULCO[10]程序的鈾钚分離單元操作的模擬，以HAN為還原劑、肼為支持劑為例說明，水相中的Pu(Ⅳ)的濃度變化主要由傳質(zhì)和钚的氧化還原反應(yīng)兩部分組成，其中傳質(zhì)又可以分為單一水相沿脈沖柱軸向方面存在的濃度梯度導(dǎo)致的軸向擴散傳質(zhì)和兩相間的相際間傳質(zhì)即有機相向水相傳質(zhì)，氧化還原反應(yīng)為水相中的還原劑HAN和肼將Pu(Ⅳ)還原成Pu(Ⅲ)而導(dǎo)致的Pu(Ⅳ)濃度減少，有機相中的Pu(Ⅳ)濃度變化與水相類似，即有機相沿脈沖柱軸向方向存在的濃度梯度導(dǎo)致的擴散傳質(zhì)和相際間傳質(zhì)等。而對于Pu(Ⅳ)的還原反萃的實際過程是僅溶于水相的HAN將水相中的Pu(Ⅳ)還原成Pu(Ⅲ)，從而打破了Pu(Ⅳ)在水相和有機相間的分配平衡，使得有機相中的Pu(Ⅳ)源源不斷地被反萃進入水中，繼而又被HAN還原，直至反應(yīng)達到平衡。其中，Pu(Ⅳ)反萃進入水相的過程實際上為一傳質(zhì)過程，PULCO對此建立的還原反萃計算模型將相際間傳質(zhì)、軸向擴散傳質(zhì)和氧化還原反應(yīng)視為計算方程中幾個線性無關(guān)的變量，從而簡化了數(shù)學(xué)模型及算法，可以通過差分方法計算得出模型計算結(jié)果。具體過程示于圖4。此外模型還假設(shè)，在某一微分段中，钚的還原率較低，則氧化還原反應(yīng)的速率是钚在兩相間的傳質(zhì)速率的600倍之多，因此在該模型中假定相際間傳質(zhì)速率為一定值，并忽略了在兩相界面上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，認為還原反萃過程中的氧化還原反應(yīng)只在水相內(nèi)發(fā)生。其中，模型中涉及的钚在兩相間的傳質(zhì)系數(shù)，是采用上升單液滴法實驗得到的，總傳質(zhì)系數(shù)被表達成為钚的分配比和邊界膜傳質(zhì)系數(shù)構(gòu)成經(jīng)驗公式，具體如下：

(4)

其中：Koc,w是組分w的總傳質(zhì)系數(shù)；Diw為組分w在兩相間的分配比；kdw和kcw分別是組分w在分散相和連續(xù)相一側(cè)的邊界膜傳質(zhì)系數(shù)。

圖4 Pu(Ⅳ)還原反萃過程中的化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)Fig.4 Chemical reaction and mass transfer in plutonium stripping unit by reduction

2.3 EXTRA·M模擬軟件中的钚還原反萃模型

日本原子能研究所開發(fā)的EXTRA·M程序主要是模擬以混合澄清槽為萃取器的PUREX流程，可以模擬U(Ⅳ)、硝酸羥胺為還原劑的鈾钚分離單元和钚還原工藝單元的運行。該程序?qū)τ诨旌铣吻宀鄣哪M按照實際情況分成混合室和澄清室兩部分進行計算，對每個室都進行體積流量衡算和物質(zhì)質(zhì)量衡算。其中體積流量衡算為進入單元操作(如混合室)的水相或有機相體積等于單元中滯留的體積和流出的流體體積之和[11]。兩相中組分的質(zhì)量衡算則可以用下式表示：

(5)

(6)

每個單元操作中，組分w在水相和有機相間分配平衡，可用下式表示：

其中：x表示水相中組分濃度；y為有機相中組分濃度；V表示總體積流量；F表示每個操作單元(混合室或澄清室)的液體體積；D表示分配比；下標a表示水相，o表示有機相，j表示第j級操作，w表示組分；R表示某萃取級中的化學(xué)反應(yīng)項，即表示因化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的物質(zhì)的濃度的變化，可以分為水相和有機相中化學(xué)反應(yīng)，具體如下式表示：

(7)

EXTRA·M模擬程序認為水相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)包括U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原和硝酸羥胺對Pu(Ⅳ)的還原，其中U(Ⅳ)還原钚的氧化還原反應(yīng)速率公式為：

(8)

硝酸羥胺還原Pu(Ⅳ)的氧化還原反應(yīng)速率公式為：

(9)

有機相中發(fā)生的主要的氧化還原反應(yīng)為U(Ⅳ)對Pu(Ⅳ)的還原，其化學(xué)反應(yīng)速率公式為：

(10)

式中：c表示各物質(zhì)在水相或有機相中的濃度；ca,N表示水相中的總硝酸根濃度。 EXTRA·M程序中對于钚的還原反萃過程的計算分成兩部分，以混合澄清槽的一級中的混合室為例說明，首先對進入混合室的兩相分別計算其中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)時間為一級的停留時間，然后計算兩相的分配平衡后的濃度，即求解分配比模型，得到了萃取平衡后的平衡濃度，EXTRA·M程序如此計算是基于混合澄清槽中的萃取反應(yīng)為平衡穩(wěn)態(tài)的假設(shè)上的，模型對實際還原反萃過程做了簡化處理，而實際上氧化還原反應(yīng)和萃取反應(yīng)是一個動態(tài)的耦合化學(xué)反應(yīng)，簡化處理主要目的是方便于計算機求解計算。對于還原反萃過程的模擬計算可以用圖5表示。

圖5 EXTRA·M程序钚還原反萃模型Fig.5 Model of plutonium stripping by reduction unit in EXTRA·M

2.4 PARC模擬軟件中的钚還原反萃模型

PARC程序是日本原子能機構(gòu)針對PUREX流程中鈾、钚、镎以及裂變產(chǎn)物行為的計算程序(program for advanced extraction process with radiation effect calculation)，模擬設(shè)備對象為脈沖萃取柱和混合澄清槽，可進行穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)計算[15]。

PARC程序?qū)γ}沖萃取柱中钚還原反萃過程建立的模型與PULCO程序類似，即脈沖萃取柱是連續(xù)的萃取設(shè)備，柱內(nèi)兩相中組分濃度的變化由組分間化學(xué)還原反應(yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)兩部分構(gòu)成，柱內(nèi)的傳質(zhì)過程包括相際間傳質(zhì)和因濃度梯度導(dǎo)致的擴散傳質(zhì)，氧化還原反應(yīng)則是在水相和有機相同時發(fā)生Pu(Ⅳ)還原反應(yīng)，模型將同一微分段內(nèi)發(fā)生的傳質(zhì)反應(yīng)和钚的還原反應(yīng)分開考慮，分別計算，然后將這兩方面的影響加和得到脈沖柱某一微分段內(nèi)組分Pu(Ⅳ)的濃度變化。

對于混合澄清槽內(nèi)的钚還原反萃過程所建立的模型與EXTRA·M程序一樣，不過與后者不同的是，PARC程序中使用的钚還原反應(yīng)動力學(xué)公式來自于文獻[30]，具體如下所示：

水相中U(Ⅳ)為還原劑對Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(11)

有機相中U(Ⅳ)為還原劑對Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(12)

水相中硝酸羥胺為還原劑，Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(13)

其中：c表示濃度；t表示時間；T表示溫度；下標a表示水相，o表示有機相。

2.5 PAREX模擬軟件中的钚還原反萃模型

法國原子能機構(gòu)研究開發(fā)的PAREX軟件可以對PUREX流程進行全流程模擬，可以對硝酸羥胺、U(Ⅳ)為還原劑的钚反萃單元、鈾钚分離單元進行模擬計算，該模型是在實際分離過程涉及的所有傳質(zhì)反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)的實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上建立的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，并且使用實驗室?guī)模的臺架實驗數(shù)據(jù)對其進行了驗證，可用于工廠規(guī)模的鈾钚分離單元和钚反萃單元的設(shè)計和優(yōu)化計算[16]。

模型假設(shè)鈾钚分離單元中發(fā)生了兩類反應(yīng)，即組分在水相和有機相間的分配和特定組分在兩相匯總發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，以下三類數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)：各組分在兩相間的分配比，各種組分在兩相界面上的傳質(zhì)機理以及各組分間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的相關(guān)數(shù)據(jù)，其中的分配比模型采用了SEPHIS-MOD4[23]程序中的分配比模型，使用各組分萃取反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)K和自由TBP濃度來計算分配比D，表觀平衡常數(shù)為平衡水相總鹽濃度的函數(shù)。傳質(zhì)模型的傳質(zhì)機理可以表示為：

其中：F為傳質(zhì)總量；Vd為分散相體積；K為總傳質(zhì)系數(shù)；a為傳質(zhì)表面積；y為有機相中組分濃度；y*為水相匯總某組分濃度相平衡的有機相組分濃度；該傳質(zhì)模型認為K·a值因組分和混合程度而不同。因為PAREX程序所建立的钚還原反萃模型(圖6)由傳質(zhì)模型和氧化還原反應(yīng)模型兩部分構(gòu)成，其氧化還原反應(yīng)模型與其他模型不同，將發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進行了細化，分為以下四類：有效反應(yīng)、干擾反應(yīng)、有用的反應(yīng)(可以阻礙干擾反應(yīng)進行的反應(yīng))以及干擾邊界反應(yīng)，各個反應(yīng)的動力學(xué)公式均來自于實驗測得，具體細節(jié)并無太多文獻披露。

圖6 PAREX程序钚還原反萃模型Fig.6 Model of plutonium stripping by reduction unit in PAREX

2.6 MIXSET-X模擬軟件中的钚還原反萃模型

MIXSET系列軟件是日本東海研究所開發(fā)的一系列模擬PUREX萃取流程的模擬軟件，主要可以模擬混合澄清槽的操作，MIXSET-X是20世紀90年代末的最新版本，可以對東海(Tokai)后處理廠的整個溶劑萃取過程進行模擬計算[15]。該軟件可以對硝酸羥胺、U(Ⅳ)為還原劑的钚反萃單元、鈾钚分離單元進行模擬計算，并使用實驗規(guī)模的數(shù)據(jù)和計算結(jié)果做了比對驗證。該軟件的還原反萃單元模型獨特之處在于分配比計算中加入了級效率，對分配平衡計算加以校正，最終使用表觀分配比進行萃取計算，模型認為氧化還原反應(yīng)在兩相中進行，其反應(yīng)速率分別使用兩相氧化還原反應(yīng)動力學(xué)模型經(jīng)驗公式對其上一步得到的兩相各組分平衡濃度進行氧化還原反應(yīng)計算，具體過程示于圖7，采用的計算公式與EXTRA·M軟件[11]基本相同，具體示于圖7。程序中使用的钚還原反應(yīng)動力學(xué)公式具體如下：

水相中U(Ⅳ)為還原劑對Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(14)

圖7 MIXSET-X程序钚還原反萃模型Fig.7 Model of plutonium stripping by reduction unit in MIXSET-X

水相中硝酸羥胺為還原劑，Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(15)

有機相中U(Ⅳ)為還原劑對Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(16)

MIXSET-X軟件的相關(guān)報告對硝酸羥胺為還原劑時的钚還原反萃計算結(jié)果做了說明，對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)計算結(jié)果與實驗結(jié)果偏離較大，愈靠近反萃劑進口端(1BW)，計算誤差越大，甚至超過100%，分析原因是，組分的還原反應(yīng)和其在兩相間的分配是同時進行的動態(tài)反應(yīng)，MIXSET-X系列軟件假設(shè)先進行分配平衡，然后認為還原反應(yīng)在分配平衡的條件下進行，與實際的反應(yīng)情況不符合，盡管在計算中加入了級效率模型對計算過程進行校正，但從實際計算結(jié)果來看，并未起到預(yù)期效果。

2.7 SEPHIS-MOD4模擬軟件中的钚還原反萃模型

SEPHIS(solvent extraction processes having interacting solutes)系列軟件[21-23]是由美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)開發(fā)的模擬PUREX后處理萃取流程的模擬軟件，第一套開發(fā)于1972年，在之后對軟件進行了升級和改進，分別在分配比模型、萃取過程化學(xué)反應(yīng)等幾方面進行了改進，尤其是SEPHIS-MOD4軟件，可以對存在氧化還原反應(yīng)的反萃過程進行計算。

SEPHIS-MOD4主要可以模擬以混合澄清槽為萃取設(shè)備的PUREX流程，主要采用的模型為級模型(stage model)[23]，該軟件可以模擬硝酸、U(Ⅳ)、U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)以及Pu(Ⅲ)等組分在兩相中的分配反應(yīng)。其中對于涉及钚的氧化還原反萃的過程——1B和2B過程主要考慮了以U(Ⅳ)和HAN為還原劑的情況，還原反萃模型假設(shè)化學(xué)反應(yīng)全部在混合室以及澄清室的水相中進行，認為有機相中的有效組分是水相反應(yīng)的緩沖，通過歸一化計算將有機相中有效組分歸入水相中進行氧化還原反應(yīng)計算，化學(xué)反應(yīng)計算后再進行分配比模型計算，即進行傳質(zhì)計算，實際上是對化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)同時進行的過程作了簡化，模型具體示于圖8。

圖8 SEPHIS-MOD4程序钚還原反萃模型Fig.8 Model of plutonium stripping by reduction unit in SEPHIS-MOD4 program

與其他模型不同的是，SEPHIS-MOD4軟件中钚的還原反萃模型是在混合澄清槽萃取平衡的級效率模型基礎(chǔ)上建立的，該反萃模型認為各個組分在每一級均達到萃取平衡，但是不一定達到氧化還原反應(yīng)的平衡，氧化還原程度用反應(yīng)效率來表征，采用反應(yīng)效率經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛠眍A(yù)測反應(yīng)效率，該經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭饕赃€原劑濃度為參數(shù)。其中該模型中采用的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)模型主要如下式所示，其模型與MIXSET-X[15]等軟件相似：

水相中U(Ⅳ)為還原劑對Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(17)

水相中硝酸羥胺為還原劑，Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(18)

2.8 其他模型

日本CRIEPI的Tsukada等[31]開發(fā)的模擬軟件可以模擬以脈沖萃取柱為萃取設(shè)備的PUREX流程，其中對于鈾钚分離單元(1B)的模擬采用擴散模型作為基本數(shù)學(xué)模型，分別對有機相和水相的濃度進行計算，擴散模型數(shù)學(xué)表達式如下所示：

(19)

(20)

(21)

式中：φ表示存留分數(shù)；t表示時間；y為有機相濃度；x為水相濃度；E為軸向擴散系數(shù)；z表示高度；R表示化學(xué)反應(yīng)程度表達式；a表示兩相接觸面積；D表示分配比；u表示流速；上標p表示正向化學(xué)反應(yīng)程度，d表示逆向化學(xué)反應(yīng)程度，f表示脈沖柱外部加料；下標w表示組分，x表示水相，y表示有機相。其中R為化學(xué)反應(yīng)表達式，在1B單元中即為钚的氧化還原反應(yīng)速率，化學(xué)反應(yīng)項采用的動力學(xué)表達式與PULCO和MIXSET相同，具體如下：

水相中U(Ⅳ)為還原劑對Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(22)

有機相中U(Ⅳ)為還原劑對Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)動力學(xué)公式為：

(23)

采用實驗室規(guī)模的小型脈沖萃取柱實驗結(jié)果對模型進行了對比驗證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)計算得到的各組分(钚、鈾、硝酸)的濃度剖面與實測值符合良好。

日本崎玉大學(xué)的Homma等[32]建立的U(Ⅳ)為還原劑的鈾钚分離過程模型將模型簡化為：假定全部氧化還原反應(yīng)僅發(fā)生在水相中，認為有機相中有效組分并不參與化學(xué)反應(yīng)，在模型計算時首先對水相中的氧化還原反應(yīng)進行計算，然后再計算兩相間的傳質(zhì)反應(yīng)，該模型采用的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)模型公式如下式所示：

2k2c(Pu(Ⅳ))c(HNO3)

(24)

式中：r′表示氧化還原反應(yīng)總量；k1表示钚與U(Ⅳ)的反應(yīng)速率；k2表示與HNO3的反應(yīng)速率。Homma所建立的數(shù)學(xué)模型從本質(zhì)上分析與 EXTRA·M模型相似，后者只是多進行了有機相中氧化還原反應(yīng)計算。

2.9 小結(jié)

現(xiàn)已公開的模擬PUREX流程的計算機模擬軟件，SEPHIS(MOD1—MOD4)系列程序、PARC軟件、MIXSET系列程序、PULCO程序以及EXTRA·M等均可對U(Ⅳ)-N2H4和HAN-N2H4為還原劑的钚還原反萃工藝單元和鈾钚分離工藝單元進行計算機模擬計算。其中SEPHIS-MOD4是在水相中氧化還原反應(yīng)經(jīng)驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上建立的還原動力學(xué)模型，并以此作為钚還原反萃模型進行相應(yīng)的模擬計算。PARC軟件、MIXSET系列程序、PULCO程序以及EXTRA·M等則是參考文獻[30]相關(guān)動力學(xué)經(jīng)驗?zāi)Ｐ徒⒌念羞€原反萃數(shù)學(xué)模型，這些程序不僅可以計算U(Ⅳ)和HAN對Pu(Ⅳ)還原反應(yīng)，區(qū)別于SEPHIS系列模型的是，后幾種程序建立的還原反萃模型中還包括了還原產(chǎn)物Pu(Ⅲ)的再氧化以及有機相中發(fā)生的反應(yīng)。雖然各個國家建立的單元模型公式形式不一，但基本可以分為兩類。僅拿HAN還原Pu(Ⅳ)過程為例說明，第一種模型是認為氧化還原反應(yīng)僅在水相中發(fā)生，有機相的有效組分如Pu(Ⅳ)等是水相中化學(xué)反應(yīng)的緩沖劑，認為有機相中的有效組分也參與了水相中的氧化還原反應(yīng)，通過物料守恒歸一化到水相中進行氧化還原反應(yīng)計算，并假設(shè)兩相間的傳質(zhì)反應(yīng)瞬間完成，該種模型可以認為是先歸一化，再進行氧化還原反應(yīng)計算，然后進行傳質(zhì)計算，主要以美國的SEPHIS(MOD1—MOD4)為代表，這種模型認為有機相中的組分全部參與氧化還原反應(yīng)，這與實際的傳質(zhì)與水相氧化還原反應(yīng)同時進行相互影響的情況偏離過大，從而導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的計算程度比實際值偏大。另外一種模型雖同樣認為氧化還原反應(yīng)僅在水相中發(fā)生，但與上一種模型不同的是，認為有機相中的組分不參與化學(xué)反應(yīng)，在進行一級計算時，首先進行水相中的氧化還原反應(yīng)計算，然后進行兩相間的傳質(zhì)反應(yīng)計算，該模型忽略了有機相的有效組分在氧化還原反應(yīng)進行的同時因濃度降低而逐漸向水相傳質(zhì)的情況，這樣導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的計算程度比實際情況偏小，與前一種模型屬于兩個極端，并且這種模型在計算有機相中有效組分為Pu(Ⅳ)、水相中有效組分為HAN時，因還原劑和氧化劑存在于不同的相中，導(dǎo)致計算結(jié)果僅為組分的傳質(zhì)反應(yīng)結(jié)果，與實際情況差之甚遠，該種模型主要以Homma等[32]日本科研機構(gòu)所建立的模型為代表。U(Ⅳ)為還原劑的氧化還原反應(yīng)雖然有的模型考慮了有機相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，但也是傳質(zhì)反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)先后計算。

這些钚還原反萃單元計算模型的一個共同點是：將整個反應(yīng)時間認為是一個整體，無論是氧化還原反應(yīng)僅在水相發(fā)生，還是有機相也參與了反應(yīng)，出于建模方便以及計算方便的考慮，均假設(shè)氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)是兩個過程，這與實際還原反萃單元氧化化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)反應(yīng)相耦合的情況并不符合，并未考慮實際工藝中的反應(yīng)萃取機理，從這個角度考慮，單元反應(yīng)結(jié)果的計算值與實際值存在一定的誤差也不足為怪。法國的PAREX程序?qū)瘜W(xué)反應(yīng)進行了細化，對Pu(Ⅳ)的還原反萃過程建模同時考慮了傳質(zhì)反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，其模擬結(jié)果與實際運行結(jié)果據(jù)報道符合良好，但其模型并無太多文獻報道[16]。

除法國PAREX模擬程序外的所有模擬程序均是最小限度考慮還原反萃過程中的化學(xué)反應(yīng)的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，對實際的萃取反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)的關(guān)聯(lián)影響作用并未考察，實際工藝中的化學(xué)反應(yīng)機理并未在模擬軟件中進行考察，據(jù)報道[31]一些軟件的鈾钚分離工藝單元的模擬計算結(jié)果與實際實驗結(jié)果出入較大。另外一些國家的研究人員對鈾钚分離電化學(xué)還原過程還進行了計算機模擬研究[33]。

3 展 望

計算機模擬技術(shù)已成為后處理流程設(shè)計和工藝優(yōu)化的有效工具和重要手段。PUREX流程中的鈾钚分離工藝單元(1B)和钚還原反萃工藝單元(2B)是流程的重要步驟，二者因過程包含氧化還原反應(yīng)以及萃取傳質(zhì)反應(yīng)等成為流程模擬中的難點單元，二者均以钚的還原反萃過程模擬為基礎(chǔ)。國外很多研究人員針對流程的計算機模擬做了大量的工作，并編寫了相應(yīng)的計算機模擬程序，這些程序?qū)τ诠に囇芯坑兄匾囊饬x。但大多數(shù)模擬程序?qū)τ谏婕邦羞€原反萃的模擬多從經(jīng)驗數(shù)據(jù)出發(fā)，出于建模以及計算的方便，對模型做了簡化，將氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)分開考慮，而忽略實際反應(yīng)中氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)是互相影響的耦合過程，這使得計算的準確度降低，限制了模擬軟件的應(yīng)用范圍。國內(nèi)針對PUREX流程的計算機模擬研究工作尚屬起步階段，目前尚無針對1B、2B的計算機模擬程序，因此有必要開展钚的還原反萃動力學(xué)模擬研究，建立還原反萃單元模型，并以此為基礎(chǔ)完成鈾钚分離工藝單元1B和钚還原反萃工藝單元2B的模擬計算。

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Present Situation of Research of Computer Simulation of Stripping of Plutonium by Chemical Reduction in PUREX Process

YU Ting1, YE Guo-an1,*, HE Hui1, CHEN Yan-xin1, LIU Jin-ping1, ZHANG Lan2,3,4

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China;2.Department of Radiochemistry and Engineering, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China;3.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China;4.Center for Excellence TMSR Energy System, Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China

PUREX has been a dominant process in nuclear fuel reprocessing industry. The computer simulation of PUREX has been a research hot spot. In some other countries, computer simulation of complete flow scheme has been realized, and the simulation program can be used in analyzing the influence of input parameter on PUREX and optimizing the input parameter of PUREX. Uranium and plutonium separation unit(1B) and plutonium stripping unit(2B) are critical part of PUREX. The computer simulations of them are based on plutonium stripping chemical reduction model. This paper reviews the recent process of the model of the plutonium stripping by chemical reduction model, focuses on the model and algorithm.

PUREX process; computer simulation; stripping; reduction of plutonium

2016-04-20；

2017-03-22

于 婷(1986—)，女，山東淄博人，博士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè), E-mail: yuting043703@126.com

*通信聯(lián)系人：葉國安(1964—)，男，安徽南陵人，博士，研究員，主要從事核燃料后處理研究，E-mail: yeguoan@ciae.ac.cn

TL249

A

0253-9950(2017)04-0257-11

10.7538/hhx.2017.39.04.0257