王超梅，李 尋，鄭和秋野，彭志娟

東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013

鈾、釷在花崗巖單裂隙中的運移

王超梅，李 尋*，鄭和秋野，彭志娟

東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013

利用自制花崗巖水平單裂隙實驗裝置與有機玻璃裂隙對照裝置，采用脈沖注入法，研究了飽水單裂隙中鈾(Ⅵ)和釷(Ⅳ)混合元素作為溶質(zhì)的運移情況。獲得了兩個元素濃度隨時間的變化曲線及核素的運移參數(shù)，得到以下結(jié)論：(1) 元素在花崗巖單裂隙中的運移能力與裂隙中水流流速有關(guān)，流速越小，峰現(xiàn)時間越晚，元素的相對濃度越小，拖尾現(xiàn)象越明顯；(2) 花崗巖單裂隙中，等流速、等運移距離條件下，釷的相對濃度小于鈾，并且隨著流速減小和運移距離增長，差異逐漸增大，表明鈾在花崗巖中的運移能力強于釷，主要與元素化學(xué)性質(zhì)有關(guān)；(3) 對比空白裂隙，元素在花崗巖單裂隙中的穿透曲線有明顯的峰值削弱、峰現(xiàn)時間滯后和拖尾現(xiàn)象，表明花崗巖對鈾、釷運移的阻滯效果十分理想。

花崗巖單裂隙；鈾；釷；運移

隨著核工業(yè)的發(fā)展，放射性廢物的安全處置已成為制約核燃料循環(huán)的關(guān)鍵問題。針對高放廢物，地質(zhì)處置法由于其安全、經(jīng)濟、合理得到國際認(rèn)可[1]。在地質(zhì)介質(zhì)方面，花崗巖是我國的重點考察對象?；◢弾r中存在的少量交錯裂隙是放射性元素遷移返回生物圈的主要通道，因此，研究放射性元素在花崗巖裂隙中的運移規(guī)律有助于理解元素的遷移行為，可為放射性廢物的安全評價提供一定的依據(jù)。

有關(guān)放射性元素在花崗巖中的遷移研究很早就引起了人們的關(guān)注，研究影響元素遷移的因素主要包括元素所處巖體表面的性質(zhì)、地下水環(huán)境以及元素自身的化學(xué)形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)等[2-3]。McKay等[4]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)基質(zhì)擴散對減緩溶質(zhì)運移和削弱穿透曲線峰值有較大影響；趙欣[5]指出了放射性元素在巖體中遷移是多種機制的過程，巖石的礦物組分、地下水的Eh-pH、地下水的組分等控制著元素的遷移行為。Baik等[6]研究了U在不同表面形貌的花崗巖上的吸附情況，發(fā)現(xiàn)粉碎巖石表面、加工巖芯的新鮮面以及巖芯的天然裂隙面對U的吸附行為有較大差異，接觸時間和pH對不同材料的吸附作用有不同程度的影響。van Loon等[7]采用自行設(shè)計的動態(tài)柱實驗裝置，獲得了大批關(guān)鍵元素在巖體中的遷移參數(shù)，為瑞典建立地下實驗室和處置庫安全評價提供了重要數(shù)據(jù)。黨海軍等[8]采用擴散法研究了Sr、I和Pu在花崗巖中的擴散行為，研究發(fā)現(xiàn)水巖平衡過程中，元素的存在形態(tài)與化學(xué)種類對擴散行為有明顯影響。

綜合以往元素運移實驗研究，有以下幾個特點：一是大多數(shù)實驗中巖石材料采用了壓碎的巖石，只有少量的研究是在完整巖石或巖芯上進行的；二是以往的實驗介質(zhì)尺度偏小，大多在幾厘米到幾十厘米之間；三是動態(tài)運移實驗多以柱法為主，水平裂隙中的動態(tài)試驗較少。因此，本工作自行設(shè)計加工花崗巖水平單裂隙以及有機玻璃裂隙對照，對比研究流速對混合元素鈾、釷的運移行為的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

花崗巖單裂隙裝置：花崗巖樣品采自內(nèi)蒙古青山區(qū)，該區(qū)的花崗巖未受風(fēng)化，巖體中無大裂隙分布，巖體結(jié)構(gòu)完整。采用排水法和稱重法測得花崗巖的密度和孔隙度分別為2.81 kg/L和0.14%。采樣后加工成長1 500 mm、寬500 mm、厚度分別為20 mm和 25 mm的兩塊花崗巖板。板面打磨平整光滑，無裂隙分布。水平放置花崗巖板，在厚25 mm的花崗巖板上表面打磨一條寬10 mm、深1.5 mm、長1 500 mm的單裂隙槽，將厚20 mm花崗巖板自然蓋合在有裂隙槽的花崗巖板上方，四周用粘合劑固定。

有機玻璃裂隙裝置：加工長2 000 mm、厚度分別為20 mm和10 mm的兩塊光滑有機玻璃板，與花崗巖單裂隙方法相似，鑿一條寬10 mm、深1.5 mm、長2 000 mm的單裂隙槽，并將上板合實，四周粘合。

1.2 鈾釷混合液的配制及測量方法

鈾釷混合液的配制：釷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GB W04430)及鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(GB W01160)來自北京核地科技發(fā)展中心，質(zhì)量濃度均為1 g/L；分別取釷和鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液各10 mL，移至100 mL容量瓶中，用φ=3%的HNO3定容，配成質(zhì)量濃度分別為100 mg/L的鈾(Ⅵ)、釷(Ⅳ)混合溶液。

測量方法：利用5100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國安捷倫公司)測定樣品中鈾、釷的含量。鈾、釷的測量波長分別為409.013、385.957 nm。測量中存在較小的光譜干擾為線性干擾，對本次實驗的相對濃度值無影響。

1.3 實驗裝置

單裂隙實驗裝置示于圖1，實驗裝置主要由進水箱、源水箱、花崗巖裂隙、匯水箱以及出水箱五部分組成(花崗巖單裂隙與有機玻璃單裂隙主要裝置相同，只在裂隙部分材料不同)。為了能在不同運移距離處取樣，在單裂隙槽對應(yīng)的上板設(shè)置多個取樣孔，取樣孔位置如圖1(a)、(b)所示。裂隙的進水端裝有流量計可控制進水端的流量，裂隙中的流量大小根據(jù)出水端量筒收集到的液體體積確定。通過調(diào)節(jié)流量大小，完成不同流速條件下鈾、釷混合元素的運移實驗。

1.4 實驗原理及實驗步驟

(a)——花崗巖單裂隙孔位分布，(b)——有機玻璃單裂隙孔位分布圖1 單裂隙實驗裝置Fig.1 Experimental set-up for a single fracture

實驗原理：調(diào)節(jié)單裂隙進水端的流量計控制流速，從A0孔瞬時定量注入示蹤劑(鈾、釷混合液)。每間隔一定時間，從A1取樣孔用注射器抽取液體，測出液體中鈾、釷的相對濃度隨時間變化曲線。再根據(jù)一維穩(wěn)定流二維水動力彌散理論，用解析法求出鈾、釷運移參數(shù)?？紤]到每次取樣會使溶質(zhì)的總量減少，使其與實際的運移情況存在較大偏差，因此，每次只對一個孔連續(xù)取樣。依次完成A1—A4孔的示蹤實驗。

實驗步驟：(1) 如圖1組裝實驗裝置并接通供水裝置，檢測是否有漏水現(xiàn)象；(2) 保證裂隙充分飽水之后，調(diào)節(jié)流量計穩(wěn)定后，用紅墨水做示蹤實驗，在A0孔瞬時注入2 mL紅墨水，確定各取樣孔的取樣時間間隔；(3) 注入鈾、釷混合液，從注入鈾、釷混合液開始計時，每隔一定時間從固定取樣孔(A1)取出1 mL的水樣，記下樣品編號及取樣時刻；(4) 實驗完成后用清水沖洗30 min，通過上述步驟，即完成了一次試驗，通過改變?nèi)游恢?依次從A1—A4)和調(diào)節(jié)流量，重復(fù)以上步驟完成多組實驗；(5) 取樣結(jié)束后統(tǒng)一對樣品進行稀釋、過濾并測定其濃度值。

相同步驟完成鈾、釷混合液在有機玻璃裂隙中的運移實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 花崗巖單裂隙中鈾、釷混合元素的運移曲線

鈾、釷混合液在花崗巖單裂隙A1—A4系列孔的時間與相對濃度(ρ/ρm)關(guān)系曲線示于圖2、3。從圖2、3可以得出以下結(jié)論。

(1) 不同流速(v)條件下，鈾、釷的穿透曲線均為單峰不對稱曲線，峰值隨著運移距離的增加而降低，與對流-彌散方程(ADE)曲線相比，實驗數(shù)據(jù)的曲線均存在不同程度的“縮首”、“拖尾”現(xiàn)象；“縮首”的原因是裂隙表面存在大量凹槽，會出現(xiàn)優(yōu)勢流的情況；“拖尾”的原因是元素在裂隙中運移時，一方面作為溶質(zhì)在對流、機械彌散和分子擴散作用下在橫向和縱向上運輸，另一方面，在運移過程中，元素與裂隙面發(fā)生不同程度的離子交換、吸附作用，以及元素會從裂隙壁表面向巖體的微孔隙和微裂隙中擴散，減緩了元素運移，造成了拖尾現(xiàn)象。

θ=23 ℃，pH=6.8■——A1，●——A2，▲——A3，×——A4(a)——v=0.003 4 m/s，(b)——v=0.006 7 m/s，(c)——v=0.008 9 m/s圖2 鈾在花崗巖單裂隙中的運移曲線Fig.2 Transport curves of U in single fractured granite

θ=23 ℃，pH=6.8■——A1，●——A2，▲——A3，×——A4(a)——v=0.003 4 m/s，(b)——v=0.006 7 m/s，(c)——v=0.008 9 m/s圖3 釷在花崗巖單裂隙中的運移曲線Fig.3 Transport curves of Th in single fractured granite

(2) 隨著流速減小，兩個元素的穿透曲線均表現(xiàn)為：峰現(xiàn)時間推遲，相對濃度值減小，且拖尾現(xiàn)象更加明顯，原因是當(dāng)流速較大時，對流占優(yōu)勢，離子交換作用變?nèi)酰瑪U散作用很小甚至可忽略。而流速減小時，元素與花崗巖表面的接觸時間變長，增強了離子交換程度和吸附作用，增大了元素向巖體的擴散量，因此，裂隙中元素的相對濃度值減小。

(3) 鈾、釷的穿透曲線形狀存在明顯的差異，具體表現(xiàn)為：等流速、等運移距離時，釷的穿透曲線的相對濃度值小于鈾。隨著運移距離的增長和流速減小，兩個元素的穿透曲線相對濃度值差異逐漸增大。結(jié)合裂隙中水流的pH變化，示蹤液注入點pH在4.3～4.7，取樣口pH在6.9～7.4。裂隙中供水的pH為中性，示蹤液雖偏酸性，但在大量中性水的稀釋下，pH會偏向中性。而中性溶液中釷會生成氫氧化釷沉淀而滯留。

2.2 有機玻璃空對照裂隙中鈾、釷混合元素運移曲線

鈾、釷混合溶液通過有機玻璃單裂隙a1—a4系列孔的時間與相對濃度關(guān)系曲線示于圖4。對比鈾、釷在花崗巖單裂隙中的運移曲線(v=0.003 4 m/s)，可看出以下結(jié)果。

(1) 鈾、釷在有機玻璃單裂隙中的穿透曲線形狀相似，即兩種元素的相對濃度值和峰現(xiàn)時間接近，分析原因是鈾、釷在有機玻璃單裂隙的運移過程中，主要在對流和水動力彌散作用下運移。有機玻璃單裂隙表面較光滑且?guī)缀醪煌杆?，元素在裂隙中幾乎無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，裂隙表面對元素的阻滯能力較弱，拖尾現(xiàn)象也不明顯。

(2) 等流速條件下，對比有機玻璃單裂隙，鈾、釷在花崗巖單裂隙中穿透曲線的峰值大大削減，鈾、釷的相對濃度值減小，拖尾現(xiàn)象明顯。原因可能是鈾、釷在花崗巖單裂隙的運移過程中，① 元素會向巖體的微孔隙和微裂隙中擴散；② 元素會在裂隙面上發(fā)生離子交換和沉淀等作用；③ 花崗巖單裂隙表面存在大量微型凹槽，元素會滯留在凹槽中。以上三方面的原因?qū)е骡櫤外Q在花崗巖單裂隙中的運移時間大大增長，運移的溶質(zhì)濃度顯著降低。說明花崗巖對元素鈾、釷運移的阻滯效果十分理想。

θ=23 ℃，pH=6.8，v=0.003 4 m/s■——a1，●——a2，▲——a3，×——a4(a)——鈾，(b)——釷圖4 有機玻璃單裂隙中的運移曲線Fig.4 Transport curves in single organic glass fracture

2.3 參數(shù)確定

結(jié)合本次實驗?zāi)Ｐ停谝痪S穩(wěn)定流二維水動力彌散條件下，瞬時投放示蹤劑，則有解[9]：

(1)

式中：ρ(x,y,t)為在t時刻、流場中點(x,y)處的示蹤劑的質(zhì)量濃度，g/L；m，瞬時注入示蹤劑的質(zhì)量，kg；M，含水層厚度，m；n，巖石孔隙度；t，示蹤劑投放時間，s；v，地下水流速，m/s；DL、DT，縱向、橫向彌散系數(shù)，m2/s，彌散系數(shù)表征在一定流速條件下、多孔介質(zhì)對某種污染物質(zhì)的彌散能力。忽略分子擴散，則有：

(2)

式中，αL、αT，介質(zhì)的縱向、橫向彌散度，m。把式(2)代入(1)得：

(3)

若ρm表示時間為tm、流場中點(x,y)處示蹤劑的最大值濃度，其中tm是式(3)中ρ(x,y,t)取極大值所對應(yīng)的時間，即：

且引入以下無因次變量：

無量綱徑距：

引入上述各無因次變量，經(jīng)變換有：

(4)

(5)

式中：xi為取樣孔距注入孔的橫向距離；Bi為各取樣孔實測穿透曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所得B值，其中i表示孔位號(i=1,2,3,4)，與圖1 (a)、(b)對應(yīng)。

根據(jù)各取樣孔所獲得的穿透曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線(依據(jù)公式(4)用計算機繪制)進行配線，求水動力彌散參數(shù)，求得縱向彌散度αL。

例如，v=0.006 7 m/s，求鈾在A4孔的縱向彌散度，利用origin軟件對實測曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線進行配線擬合，結(jié)果示于圖5，得擬合最佳時B4值為10.985 4，代入公式(5)得出αL=0.091 0 m。

離散點表示實測結(jié)果，實線表示標(biāo)準(zhǔn)曲線圖5 U的配線結(jié)果Fig.5 Wiring results of U

同理，求得鈾、釷在不同運移距離處縱向彌散度，結(jié)果列于表1。從表1可看出以下兩點。

(1) 有機玻璃單裂隙中縱向彌散度大于花崗巖單裂隙中的彌散度，表明了元素在有機玻璃單裂隙中遷移的更快，該結(jié)果主要與裂隙介質(zhì)性質(zhì)有關(guān)?；◢弾r單裂隙表面凹凸不平整的微型溝槽結(jié)構(gòu)延遲了溶質(zhì)運移；元素在花崗巖單裂隙遷移的過程中，由于擴散作用、離子交換作用及沉淀作用等，導(dǎo)致元素的縱向彌散度減小。

(2) 不同流速條件下，花崗巖單裂隙中的縱向彌散度均表現(xiàn)為：鈾>釷，說明了鈾在花崗巖中遷移得比釷快。這主要與元素自身性質(zhì)有關(guān)。元素越難溶解，則元素越難運移，縱向彌散度就越小[10]。

2.4 誤差分析

本次實驗產(chǎn)生的誤差來源主要有以下兩點。

表1 鈾、釷縱向彌散度

(1) 取樣誤差。由于裂隙的空間很小，裂隙中的水流量較小、流速較慢，用注射器取樣時，取樣流量大于裂隙水流流量，流場會受到干擾，使得測量結(jié)果有一定的偏差。

(2) 測量誤差。取樣后的溶液在測量前統(tǒng)一進行了稀釋、過濾處理，存在一定的人為誤差。此外，測量儀器(ICP-OES)的精度會受到溫度、氬氣純度等的影響。

3 結(jié) 論

通過在花崗巖單裂隙及有機玻璃單裂隙中開展了鈾、釷混合溶液的動態(tài)運移實驗，獲得了鈾、釷的穿透曲線及縱向彌散度。得到以下結(jié)論：

(1) 元素在花崗巖中的運移行為與流速有關(guān)，隨著流速越小，元素與巖體的相互作用時間越長，穿透曲線的峰現(xiàn)時間推遲，元素的相對濃度值減小，且拖尾現(xiàn)象明顯，原因是流速較大時，元素運移對流占優(yōu)勢，當(dāng)流速減小，元素會大量擴散到巖體中，且元素在裂隙表面的吸附、離子交換、沉淀作用會大大加強；

(2) 同運移距離和同流速條件下，穿透曲線的相對濃度值：鈾>釷，縱向彌散度：鈾>釷，表明在花崗巖單裂隙中鈾的運移能力強于釷；其主要原因與釷自身化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，釷在裂隙中更難溶解，難運移；

(3) 對比有機玻璃單裂隙，鈾、釷在花崗巖單裂隙中的穿透曲線的相對濃度值低、拖尾現(xiàn)象明顯，原因是花崗巖單裂隙表面凹凸不平整的微型溝槽結(jié)構(gòu)延遲了溶質(zhì)運移，元素在花崗巖單裂隙中會存在擴散、吸附、離子交換等作用，花崗巖對鈾、釷隨裂隙水流運移的阻滯效果十分理想。

[1] 羅嗣海，錢七虎，周文斌，等.高放廢物深地質(zhì)處置及其研究概況[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報，2004(5)：831-838.

[2] 劉期鳳，劉寧，廖家莉，等.放射性核素遷移研究的現(xiàn)狀與進展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2006(5)：465-471.

[3] Berkowitz B. Characterizing flow and transport in fractured geological media: a review[J]. Advances in Water Resources, 2002, (25): 861-884.

[4] McKay L D, Gillham R W, Cherry J A. Field experiments in a fractured clay till Ⅱ: solute and colloid transport[J]. Water Resour Res, 1993, 29(12): 3879-3890.

[5] 趙欣.巖石中核素遷移行為研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)，1991(2)：91-96.

[6] Baik M H, Hyun S P, Hahn P S. Surface and bulk sorption of uranium(Ⅵ) onto granite rock[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2003, 256(1): 11-18.

[7] van Loon L R, Glaus M A, Muller W. Anion exclusion effects in compacted bentonites：towards a better understanding of anion diffusion[J]. Appl Geochem, 2007, 22(11): 2536-2552.

[8] 黨海軍，侯小琳，劉文元，等.花崗巖介質(zhì)中Sr、I和Pu的擴散行為[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2014，36(1)：53-59.

[9] 陳崇希，李國敏.地下水溶質(zhì)運移理論及模型[M].北京：中國地質(zhì)大學(xué)出版社，1996：55-59.

[10]溫瑞媛，王祥云，高宏成.裂片核素在巖石中的遷移研究Ⅲ:縱向彌散系數(shù)的測定和核素129I-的遷移模型[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，1994，16(3)：129-134.

U, Th Transport in Single Fractured Granite

WANG Chao-mei, LI Xun*, ZHENG He-qiu-ye, PENG Zhi-juan

School of Water Resources and Environmental Engineering,East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China

The transport of U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) through saturated single fracture with pulsed injection was studied using a self-made horizontal single fractured granite and an single fractured organic glass as control. Relative concentration change with time and radionuclide transport parameters are obtained. The results show that: (1) The transport ability of these two elements is related to flow rate. The relative concentration is reduced and the tailing phenomena is more obvious while the flow rate is reduced. (2) Under a same flow rate and transport distance, the relative concentration of Th in the fracture is lower than that of U, and the difference between the two elements increases with a lower flow rate and a longer transport distance, which indicates that the transport ability of U is stronger than that of Th as a result of the different chemical properties between these two elements. (3) Comparing with the control, the peak of the breakthrough curve in granite fracture is smaller in value and occurr later with tailing phenomena, which indicates that granite is an ideal material for retarding the transport of U and Th.

single fractured granite; uranium; thorium; transport

2017-01-13；

2017-07-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(D010901)；江西省自然科學(xué)基金資助項目(20122BA206001)

王超梅(1992—)，女，云南祥云人，碩士研究生，水利工程專業(yè)，E-mail: 1539622847@qq.com

*通信聯(lián)系人：李 尋(1974—)，女，江西南昌人，博士，主要從事多孔介質(zhì)中溶質(zhì)運移、供水安全等方面的科研與教學(xué)工作，E-mail: xli@ecit.edu.cn

TL942.21

A

0253-9950(2017)04-0278-06

10.7538/hhx.2017.39.04.0278