李丹怡　陳麗雯　池家麗　李宗豪　黃鵬翔

【摘 要】 通過“提拉法—二次生長法”制備了新型γ-Al2O3@ZIF-8顆粒電極，采用XRD對其進行了表征，并將γ-Al2O3@ZIF-8應(yīng)用于三維電極體系，以羅丹明B為模擬印染廢水，進行了電催化氧化降解實驗。結(jié)果顯示，顆粒電極電催化氧化性能較好，降解15min后，羅丹明B降解率達到98.8%。動力學(xué)研究表明，降解羅丹明B過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型。

【關(guān)鍵詞】 三維電極 γ-Al2O3@ZIF-8 電催化氧化降解

1 前言

印染廢水存在水量大、色度高、組成成分復(fù)雜、pH波動大、有機負荷高的特點，降解難度已顯著上升，傳統(tǒng)處理技術(shù)已不適應(yīng)其處理需求。三維電極應(yīng)用于降解印染廢水的良好性能吸引了越來越多專家學(xué)者的研究，其中魏金枝，張少平等人探究了用負載Sb摻雜SnO2的陶瓷顆粒為顆粒電極構(gòu)建的三維電極體系對處理活性艷紅X-3B廢水的效能。ZIF-8作為一種具有方鈉石結(jié)構(gòu)的新型沸石-咪唑酯-金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）微孔結(jié)構(gòu)材料，是金屬有機骨架化合物（MOFs）的一種，MOFs是由無機金屬中心與橋連的有機配體通過自由組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料。本文以羅丹明B溶液模擬印染廢水，制備γ-Al2O3@ ZIF-8顆粒電極，以不銹鋼為陰極，氧化銥為陽極，構(gòu)建三維電極體系，探究三維電極體系電催化氧化降解羅丹明B的影響因素。

2 實驗部分

2.1 ZIF-8材料粉末的制備

參照文獻關(guān)于ZIF-8的合成方法，稱取6.6g 2-甲基咪唑和3g Zn（NO3）2 ·6H2O，分別溶解于140mL的甲醇溶液，得到新鮮配制的2-甲基咪唑的甲醇溶液和Zn（NO3）2 ·6H2O的甲醇溶液均需要經(jīng)過濾紙過濾。過濾后，將2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入到Zn（NO3）2 ·6H2O的甲醇溶液中，混合后在室溫下用磁力攪拌器攪拌24h。

攪拌反應(yīng)完成的溶液經(jīng)過10min 10000r/min的離心分離，得到的固體用甲醇溶液至少清洗3次，重復(fù)離心分離和洗滌，最終得到的固體置于80℃的烘箱中，干燥過夜后冷卻至室溫，取出研磨，得到粉末狀的納米級的ZIF-8材料。

2.2 γ-Al2O3的預(yù)處理

用自來水和去離子水分別反復(fù)超聲直徑為3mm-5mm、均勻的γ-Al2O3球狀顆粒10min，然后置于110℃烘箱干燥，待顆粒干燥后，置于馬弗爐中，設(shè)置馬弗爐以5K/min的速度升溫至550℃，焙燒6h。自然降溫，冷卻至室溫取出，待用。

2.3 γ-Al2O3@ ZIF-8顆粒電極的制備

2.3.1 ZIF-8的一次生長

參照文獻關(guān)于ZIF-8膜的制備方法，稱取上述（2.1）制備的0.4g ZIF-8材料，加入到50mL的甲醇溶液中，超聲20min后，得到顆粒均勻的ZIF-8懸浮液。將預(yù)處理后的γ-Al2O3浸泡于懸浮液中5min后，用提拉法取出并室溫干燥3h。最后置于120℃烘箱中干燥1天。

2.3.2 ZIF-8的二次生長

稱取0.6732g ZnCl2、0.6089g 2-甲基咪唑、0.3366g甲酸鈉，溶解于50mL甲醇溶液中，制得成膜液。將負載有ZIF-8晶種層的γ-Al2O3（2.3.1）平鋪于反應(yīng)釜底部，緩慢倒入成膜液，直至完全浸沒γ-Al2O3顆粒。密封反應(yīng)釜并且置于120℃烘箱中4h，反應(yīng)完后，待其自然冷卻，用鑷子取出顆粒，用甲醇溶液充分洗滌3次，室溫下干燥1天。即制得γ-Al2O3@ZIF-8顆粒電極，保存待用。

2.4 降解實驗

本實驗所用裝置為自制敞口有機玻璃反應(yīng)槽。如圖2-1所示，反應(yīng)槽容積為585 ml（13cm×9cm×5cm）。槽上端設(shè)計有若干個平行凹槽，可以將電極板垂直插入并固定，兩電極分別與相應(yīng)直流穩(wěn)壓電源的電路接通。本實驗選用不銹鋼極板作為陰極，氧化銥極板作為陽極。兩電極實際面積均為25cm2（5cm×5cm×1mm），有效工作面積為15cm2 （5cm×3cm）。

為了排除γ-Al2O3@ZIF-8顆粒電極本身對羅丹明B有吸附作用而對實驗的影響，在實驗前先用250mL20mg/L的羅丹明B溶液浸泡顆粒電極兩天，直至浸泡后溶液的吸光度不再變化。

從接上電源開始計時，一定時間間隔取樣，每次取樣于比色管中，用紫外-可見分光光度計（UV6000）于554nm波長下測定吸光度。

羅丹明B的去除率定義為：

去除率（%）=（A0-At）/A0×100%，

式中，A0——初始時刻羅丹明B的吸光度；

At—— t 時刻羅丹明B的吸光度。

2.5 電催化降解羅丹明B影響因素的研究

本實驗主要探究顆粒電極投加量、外加電壓、極板間距、電解質(zhì)的投加量對羅丹明B的降解效果。

2.5.1 顆粒電極投加量

取4份410mL 20mg/L的羅丹明B溶液，分別加入3gNa2S04，外加電壓為20V，陰陽極間距為4cm，pH為3，顆粒電極投加量分別為5、10、15、20g，降解60min，取樣，測定其吸光度。

2.5.2 外加電壓

取5份410 ml 20mg/L的羅丹明B溶液，分別加入3gNa2S04，陰陽極間距為 4cm，顆粒電極投加量為15g，pH為3，分別調(diào)節(jié)外加電壓為10V、15V、20V、25V、30V，降解60min，取樣，測定其吸光度。

2.5.3 極板間距

取4份410mL 20mg/L羅丹明B，分別加入3gNa2S04，外加電壓為20V，顆粒電極投加量為15g，pH為3，極板間距分別為2，4，6，8 cm的條件下，降解60min，取樣，測定測吸光度。

2.5.4 電解質(zhì)Na2S04投加量

取6份410 ml 20mg/L羅丹明B溶液，顆粒電極投加量為15g，pH為3，陰陽極間距為4cm，外加電壓為20V，分別加入電解質(zhì)Na2S04 1、2、3、4、5、6g，降解60min，取樣，測定其吸光度。

2.6 γ- Al2O3電催化降解羅丹明B

將2.5各個實驗得出的最佳條件組合起來，降解羅丹明B 60min，取樣，測定其吸光度 。

2.7 γ- Al2O3@ ZIF-8電催化降解羅丹明B

將2.5各個實驗得出的最佳條件組合起來，降解羅丹明B 60min，以5、10、15、25、35、45、60min為時間間隔取樣，測定其吸光度 。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖3-1、3-2展示了ZIF-8、γ-Al2O3@ZIF-8兩種晶體的XRD譜圖。圖中自制的ZIF-8的譜圖特征峰的位置分別為2θ=7.35°、10.40°、12.75°、16.48°、18.07°處，與文獻報道的ZIF-8特征峰位置完全吻合，表明所制備的ZIF-8晶種結(jié)晶度和純度很高。

據(jù)文獻報道，γ-Al2O3典型的特征峰位置2θ為19.44°、37.59°、39.47°、45.84°、67.00°，圖3-2中制備的顆粒電極的XRD譜圖的特征峰位置為2θ=7.35°、12.75°、18.07°、19.44°、37.59°、39.47°、45.84°、67.00°，即包括全部γ-Al2O3 XRD譜圖的特征峰角度，以及ZIF-8 XRD譜圖的三處峰值比較高的角度。說明ZIF-8成功的負載在γ-Al2O3顆粒上。

3.2 電催化氧化羅丹明B影響因素的結(jié)果討論

3.2.1 顆粒電極投加量

圖3-3用擬一級動力學(xué)曲線對三維電極在不同顆粒電極投加量條件下電催化氧化降解羅丹明B的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，相關(guān)系數(shù)R2均接近1，降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型，據(jù)擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程得到其速率常數(shù)。

不同顆粒電極投加量下三維電極電催化氧化降解羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù)從大到小順序為：15g>20g>10g>5g。反應(yīng)速率隨著顆粒電極投加量的增加，先加快后減慢。這種現(xiàn)象的原因與顆粒電極的數(shù)量以及密集程度有關(guān)，在外加電場下，加入的γ-Al2O3@ZIF-8粒子因靜電感應(yīng)而極化，使每個粒子形成微型電解槽，當(dāng)顆粒電極從5g增加到15g，體系中增加了不少微型電解槽，能大大縮短傳質(zhì)距離，加快電流效率，提高反應(yīng)速率。當(dāng)繼續(xù)加大顆粒電極投加量，粒子與粒子之間越來越擁擠，由于粒子之間直接接觸而產(chǎn)生的短路電流會降低電流效率從而降低反應(yīng)速率，不利于羅丹明B的降解。因此，采用15g作為顆粒電極的最佳投加量。

3.2.2 外加電壓

電壓為電催化氧化反應(yīng)提供推動力，驅(qū)動著降解反應(yīng)的進行，同時也能推動顆粒電極復(fù)極化，在電催化降解體系中起到了十分重要的作用。

圖3-4用擬一級動力學(xué)曲線對三維電極在不同外加電壓條件下電催化氧化降解羅丹明B的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，相關(guān)系數(shù)R2均接近1，降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型，據(jù)擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程得到其速率常數(shù)。

在不同體系槽電壓的條件下γ-Al2O3@ZIF-8顆粒電極電催化氧化羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù)從大到小的順序為：30V>25V>20V>15V>10V，由此可知，體系外加電壓越大，反應(yīng)推動力也增大，電極表面的有機物的氧化速率也隨之加快，復(fù)極化的γ-Al2O3@ZIF-8顆粒電極也增多，有效電極面積也因此增大，所以反應(yīng)速率常數(shù)越大。在電壓為20V時，羅丹明B的去除率已達到98%，繼續(xù)增大電壓，去除率沒有明顯增多，而且電壓越大，能耗越高，因此選擇最佳的體系外加電壓為20V。

3.2.3 極板間距

當(dāng)電壓一定時，電場強度隨著極板間距的增大而減少，進而增加了對流、擴散傳質(zhì)的距離，有機物分子的遷移速率減慢，去除率也因此降低。

圖3-5用擬一級動力學(xué)曲線對三維電極在不同極板間距條件下電催化氧化降解羅丹明B的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，相關(guān)系數(shù)R2均接近1，降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型，據(jù)擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程得到其速率常數(shù)。

在不同的極板間距的條件下γ-Al2O3@ZIF-8顆粒電極電催化氧化羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù)從大到小的順序為：2cm>4cm>6cm>8cm，由此可知，極板間距越大，其間的電場強度越小，增加了擴散傳質(zhì)的距離，分子的遷移速率減小，因此其反應(yīng)速率常數(shù)越小。極板間距為2、4cm時，羅丹明B的去除率相差不大。但極板間距為2cm時，由于極板太小，極板間的溶液流量也會隨著減少，外加電壓會使溶液溫度升高，而且會因極板間電場強度過大，通電瞬間可能會引起危險，綜合考慮，選取最佳的極板間距為4cm。

3.2.4 電解質(zhì)Na2SO4投加量

電催化氧化反應(yīng)需要向溶液中添加一定量的電解質(zhì)，以降低溶液電阻，提高電化學(xué)反應(yīng)過程電子傳遞效率。

圖3-6用擬一級動力學(xué)曲線對三維電極在不同極板間距條件下電催化氧化降解羅丹明B的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，相關(guān)系數(shù)R2均接近1，降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型，據(jù)擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程得到其速率常數(shù)。

不同電解質(zhì)投加量條件下顆粒電極電催化氧化降解羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù)從大到小順序為：3g>4g>5g>6g>2g>1g。由此可知，當(dāng)電解質(zhì)濃度到達一定程度，反應(yīng)速率常數(shù)會隨著電解質(zhì)濃度的增大而逐漸降低。當(dāng)電解質(zhì)濃度過高時，會導(dǎo)致電解水等副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低電催化反應(yīng)的效率。而且，過多的電解質(zhì)會引起大量的陰離子吸附在陽極表面，從而阻礙羥基自由基的電極反應(yīng)，使去除率降低。但當(dāng)電解質(zhì)濃度過低時，會引起電導(dǎo)不足，使反應(yīng)難以進行。電解過程會發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，如SO42-會在陽極被氧化成過硫酸鹽，從而增加有機物的氧化降解能力[[[] 趙吉壽.羅丹明B溶液的電催化氧化脫除研究[J].水處理技術(shù)，2006，32（10）.]]。綜合考慮處理廢水成本和廢水鹽濃度標(biāo)準(zhǔn)，選擇3gNa2SO4作為電解質(zhì)最佳投加量。

3.3γ-Al2O3和γ-Al2O3@ZIF-8電催化氧化羅丹明B對照試驗的研究

為了驗證ZIF-8的高催化性能，首先要排除空白載體γ-Al2O3在三維電催化氧化體系降解羅丹明B所起的作用，因此設(shè)置了對照試驗。圖3-6顯示顆粒電極γ-Al2O3@ZIF-8降解羅丹明B的效果遠遠高于空白載體降解羅丹明B，說明ZIF-8催化性能高，適合結(jié)合三維電催化體系應(yīng)用于印染廢水的降解。

4 總結(jié)

本文通過引進新型ZIF-8材料，以γ-Al2O3為載體，制備顆粒電極，對其進行性能表征，并用于三維電極體系，以羅丹明B為模擬印染廢水，進行電催化氧化降解實驗。得出如下結(jié)論：在ZIF-8材料制備過程中，采用將2-甲基咪唑和Zn（NO3）2 ·6H2O，置于甲醇溶液中的室溫合成方法成功合成納米級的ZIF-8材料。在顆粒電極的負載過程中，采用“提拉法——二次生長法”的制備方法，通過XRD表征方法，顯示成功將ZIF-8負載到γ-Al2O3表面。

在電催化性能研究方面，探究了幾種主要因素對三維電極電催化降解羅丹明B效果的影響，從而獲得最佳降解條件，同時探討了羅丹明B的脫色反應(yīng)動力學(xué)。最佳降解條件是：顆粒電極投加量為15g，電壓為20V，極板間距為4cm，電解質(zhì)投加量為3g。與γ-Al2O3作對照，γ-Al2O3@ZIF-8表現(xiàn)出高效的電催化性能，降解15min后，γ-Al2O3@ZIF-8組的降解率已經(jīng)達到98.8%，而γ-Al2O3組在降解60min后才達到60.4%。動力學(xué)研究表明，羅丹明B在γ-Al2O3@ZIF-8三維電極體系中的脫色反應(yīng)表現(xiàn)為擬一級反應(yīng)動力學(xué)。

【參考文獻】

[1] 魏金枝. 三維粒子電極處理染料廢水的效能及機制[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2015，（04）：1715-1720.

[2] 杜淑慧.預(yù)涂晶種法在Al2O3陶瓷管載體上合成ZIF-8膜[J].無機材料學(xué)報，2012.

[3] 劉明明.不同方法合成的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF-8）的表征和催化性能[J].無機化學(xué)學(xué)報，2014

[4] 趙禎霞.二次生長法制備ZIF-8膜及其對CO2/N2的分離性能[J].化工學(xué)報，2014.

[5] Liu Y Y， Zeng G F， Pan Y C， et al. Synthesis of highly c-oriented ZIF-69 membranes by secondary growth and their gas permeation properties[J]. Membrane Sci.， 2011， 379（1/2）： 46-51.

[6] 李波. 氧化鋁、氫氧化鋁的XRD鑒定[J]. 無機鹽工業(yè)，2008（2），40（2）：54-57.

[7] 汪群慧.三維電極處理生物難降解有機廢水[J].現(xiàn)代化工學(xué)報，2004（10），24（10）.

[8] 夏怡.三維電極氧化降解苯酚廢水的試驗研究[J].工業(yè)水處理，2010

[9] 陳芳艷.三維電極發(fā)電化學(xué)氧化法深度處理DOP生產(chǎn)廢水的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報，2012.

[10] 王昭陽.鋼渣粒子三維電極系統(tǒng)構(gòu)建及去除水中有機污染物效能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué).2015.

[11] 趙吉壽.羅丹明B溶液的電催化氧化脫除研究[J].水處理技術(shù)，2006，32（10）.

作者簡介：李丹怡（1994—10月—24日）女，漢族，廣東湛江人，華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，2014級本科生，專業(yè)：環(huán)境科學(xué)。