楊海明，趙小彤，安百鋼，李莉香，王紹艷，鞠茂偉

（1. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023）

鈀負(fù)載泡沫鎳電極電化學(xué)還原水中三氯乙酸

楊海明1，趙小彤1，安百鋼1，李莉香1，王紹艷1，鞠茂偉2

（1. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023）

采用非電沉積法制備了鈀負(fù)載泡沫鎳電極，運(yùn)用SEM技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并以其陰極、鉑絲為陽(yáng)極進(jìn)行了電化學(xué)還原三氯乙酸的研究，考察了工藝條件對(duì)三氯乙酸降解效果的影響，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理和進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：鈀負(fù)載泡沫鎳電極具有較高的比表面積和良好的儲(chǔ)氫性能；以20 mmol/L硫酸鈉為電解質(zhì)，在電解溫度為20 ℃、鈀負(fù)載量為4.5 mg/cm2的條件下恒流（10 mA）電解240 min，三氯乙酸降解率達(dá)99.76%，氯原子脫除率達(dá)73.86%；三氯乙酸的電化學(xué)還原反應(yīng)過(guò)程以及三氯乙酸上未脫除氯原子濃度的變化均符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；三氯乙酸在電化學(xué)還原過(guò)程中逐個(gè)脫除氯原子。

鈀負(fù)載；泡沫鎳電極；三氯乙酸；脫氯

三氯乙酸是一種自來(lái)水氯氣消毒的副產(chǎn)物，同時(shí)還見于化工、制藥、殺蟲劑等行業(yè)的生產(chǎn)廢水中［1-2］。由于三氯乙酸有較大的毒性和致癌性，故對(duì)環(huán)境和人體的危害較為嚴(yán)重，需對(duì)其進(jìn)行處理。

傳統(tǒng)的氯代有機(jī)污染物生物處理法處理周期長(zhǎng)且處理效率較低。近年來(lái)，研究人員更傾向于使用光催化法、零價(jià)金屬催化法、電化學(xué)還原法等新型技術(shù)處理三氯乙酸［1-8］。其中，電化學(xué)還原法具有易于控制、易建立密閉循環(huán)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)［8］，被稱為清潔處理法或環(huán)境友好型技術(shù)［9］，在廢水處理領(lǐng)域越來(lái)越受到人們的重視［10-13］。

目前，應(yīng)用電化學(xué)法降解氯代有機(jī)物的研究較為熱門，但以三氯乙酸作為研究對(duì)象，并從催化電極的制造到機(jī)理和動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行全面研究的文章很少。

本工作采用非電沉積法制備了鈀負(fù)載泡沫鎳電極，采用SEM技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并以其為陰極、鉑絲為陽(yáng)極進(jìn)行了電化學(xué)還原三氯乙酸的研究，考察了工藝條件對(duì)三氯乙酸降解效果的影響，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理和進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

三氯乙酸、氯化鈀、無(wú)水硫酸鈉、鹽酸、硫酸：分析純；氯化鈉：優(yōu)級(jí)純；泡沫鎳：純度99.9%，BET比表面積（1.221 7±0.129 6） m2/g。

待處理水溶液：用三氯乙酸、電解質(zhì)和高純水配制，三氯乙酸濃度為5 mmol/L；根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇硫酸鈉為電解質(zhì)，濃度20 mmol/L。

Agilent 1100型高效液相色譜儀：美國(guó)安捷倫公司；；LC-20A型離子色譜儀：日本島津公司；Sigma HD型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：德國(guó)蔡司公司；HSPY-36-03型直流電源：北京漢晟普源科計(jì)有限公司；85-1型磁力攪拌器：河南予華儀器有限責(zé)任公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南予華儀器有限責(zé)任公司；HH-S型數(shù)顯恒溫水浴鍋：常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠；ESJ200-4型電子天平：沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；PHS-2F型pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈀負(fù)載泡沫鎳電極的制備

采用非電沉積工藝制備負(fù)載電極［14］：首先將泡沫鎳剪成2.5 cm×2.0 cm的長(zhǎng)方形電極片，在10%（w）硫酸溶液中浸泡90 min以除去表面氧化層，取出后用高純水漂洗干凈；稱取適量氯化鈀粉末，加入15 mL高純水，滴加兩滴25%（w）濃鹽酸，置于50 ℃水浴中進(jìn)行初步溶解；稱取0.070 1 g（30 mmol/L）氯化鈉，與氯化鈀初步溶解液混合稀釋至40 mL，制成非電沉積液；向上述非電沉積液中加入泡沫鎳電極片，在20 ℃水浴中進(jìn)行負(fù)載，攪拌轉(zhuǎn)速20 r/min，負(fù)載過(guò)程中黃色澄清的氯化鈀溶液逐漸接近于無(wú)色澄清，泡沫鎳銀白色表面逐漸變?yōu)楹谏Z沉積層。

1.2.2 電解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在自制圓柱形石英電解槽（內(nèi)徑4.8 cm）中進(jìn)行，如圖1所示。加入待處理水溶液70 mL，陽(yáng)極為鉑絲（直徑0.6 mm），陰極為鈀負(fù)載泡沫鎳電極，與直流電源相連接，陰極浸入液面深度為12.5 mm，浸入液面電極最大橫截面積為2.5 cm2。在反應(yīng)開始前，以5 mL/min流量向溶液中通入高純氬氣30 min以脫除溶解氧。開啟電源，保持電流為10 mA，進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)定。

圖1 電解實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 分析方法

采用高效液相色譜（HPLC）儀（KC-811柱，最大吸收波長(zhǎng)210 nm）測(cè)定反應(yīng)后三氯乙酸的濃度，計(jì)算其降解率。采用離子色譜儀（GA3柱）測(cè)定反應(yīng)液中Cl-的濃度，計(jì)算氯原子脫除率。采用SEM技術(shù)對(duì)電極進(jìn)行表征。采用HPLC法［15］對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表征結(jié)果

電極的SEM照片見圖2。由圖2可見：未負(fù)載鈀的泡沫鎳電極表面較為光滑平整；鈀負(fù)載量為4.5 mg/cm2（幾何面積，下同）時(shí)電極片表面呈凹凸?fàn)?，且金屬鈀不僅生長(zhǎng)出了立方體狀晶型，還生長(zhǎng)出比表面積更高的針葉狀晶型，電極片的比表面積提高，此時(shí)電極表面有大量鈀金屬與鎳金屬相接觸，形成Pd/Ni雙金屬結(jié)構(gòu)的活性點(diǎn)位；當(dāng)鈀負(fù)載量增至10.5 mg/cm2時(shí)，電極表面鈀負(fù)載密集，表面針葉狀晶型被完全覆蓋，且凹凸程度下降，所形成的Pd/Ni雙金屬結(jié)構(gòu)的活性點(diǎn)位減少。Pd/Ni雙金屬活性點(diǎn)位被認(rèn)為在還原脫氯過(guò)程中起重要作用［14］。

圖2 電極的SEM照片

2.2 電解溫度對(duì)三氯乙酸降解率的影響

采用鈀負(fù)載量為3.5 mg/cm2的電極片，電解溫度對(duì)三氯乙酸降解率的影響見圖3。

圖3 電解溫度對(duì)三氯乙酸降解率的影響

由圖3可見：三氯乙酸的降解率隨電解溫度的升高而上升；20 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)240 min的恒流電解，三氯乙酸的降解率為97.93%；30 ℃時(shí)，三氯乙酸降解率在210 min時(shí)即達(dá)99.40%；溫度升至40 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)150 min電解，三氯乙酸降解率即達(dá)99.38%，210 min即可完全降解。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度考慮，反應(yīng)溫度升高使得電解液中活化H+數(shù)目增多，且H+運(yùn)動(dòng)加劇，更利于H+傳質(zhì)到電極表面，還原生成活性氫原子，從而提高了三氯乙酸的還原速率［18］。

2.3 鈀負(fù)載量對(duì)三氯乙酸降解率的影響

將電解溫度定為20 ℃，鈀負(fù)載量對(duì)三氯乙酸降解率的影響見圖4。由圖4可見：經(jīng)過(guò)240 min的恒流電解，未負(fù)載的泡沫鎳電極對(duì)三氯乙酸的降解率僅為24.03%；隨著鈀負(fù)載量的增加，三氯乙酸的降解率先升后降，在鈀負(fù)載量為4.5 mg/cm2時(shí)降解率出現(xiàn)峰值99.76%。實(shí)驗(yàn)中觀察到，未負(fù)載鈀的泡沫鎳電極電解時(shí)大量析氫，而電極析氫量隨鈀負(fù)載量的增加而減少。這是因?yàn)殁Z的儲(chǔ)氫性能高于鎳，提高了電極的儲(chǔ)氫性能。由圖2已知，鈀負(fù)載后提高了電極表面的比表面積，增加了活性點(diǎn)位，且電極儲(chǔ)氫性能的提高可減少析氫氣泡對(duì)傳質(zhì)的影響，故三氯乙酸的降解率提高。而當(dāng)鈀負(fù)載量達(dá)到一定程度后，由圖2已知，過(guò)多的鈀顆粒將前期負(fù)載的鈀顆粒覆蓋，反而使電極表面比表面積減小，活性點(diǎn)位減少，因而導(dǎo)致三氯乙酸降解率出現(xiàn)下降。另外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鈀負(fù)載量為4.5 mg/cm2時(shí)，20 ℃下的三氯乙酸降解效果已令人滿意，在實(shí)際應(yīng)用中，從操作性和經(jīng)濟(jì)角度考慮電解溫度不宜過(guò)高，將其設(shè)為20 ℃即可。

圖4 鈀負(fù)載量對(duì)三氯乙酸降解率的影響

經(jīng)過(guò)240 min的恒流電解后，通過(guò)溶液中Cl-濃度的測(cè)定，得到氯原子脫除率為73.86%。

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

為探討三氯乙酸電化學(xué)還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)原理，在電解溫度為40 ℃、電極片鈀負(fù)載量為3.5 mg/cm2的條件下，考查反應(yīng)過(guò)程中Cl-及三氯乙酸濃度與電解時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見圖5。

圖5 Cl-及三氯乙酸濃度與電解時(shí)間的關(guān)系曲線

由圖5可見，三氯乙酸濃度與電解時(shí)間的關(guān)系曲線呈指數(shù)函數(shù)形式，因此推測(cè)三氯乙酸電解脫氯過(guò)程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（見式（1））。

式中：t為電解時(shí)間，min；c0和c分別為反應(yīng)初始和t時(shí)刻的三氯乙酸濃度，mmol/L；k為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1。

將圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式（1）進(jìn)行擬合，得到k為0.025 8 min-1，R2為0.995 5，擬合方程為y=0.025 8x-0.037 3。說(shuō)明三氯乙酸電化學(xué)還原反應(yīng)符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

根據(jù)文獻(xiàn)［16］可推導(dǎo)出三氯乙酸脫氯反應(yīng)符合式（2）。

式中：cCl0和cCl分別為反應(yīng)初始和t時(shí)刻的Cl-濃度，mmol/L；kdCl為脫氯速率，min-1。

將圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式（2）進(jìn)行擬合，得到kdCl=0.007 2 min-1，R2=0.995 8，擬合方程為y=0.007 2x-0.001 9。說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中三氯乙酸上未脫除氯原子的濃度（cCl0-cCl）變化符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.5 反應(yīng)機(jī)理探討

本研究探討三氯乙酸還原反應(yīng)機(jī)理，借鑒之前同類型研究的機(jī)理探討方法［17-19］。通過(guò)觀查三氯乙酸電化學(xué)還原過(guò)程中水樣的HPLC譜圖（見圖6）可知，三氯乙酸在降解過(guò)程中會(huì)生成3種產(chǎn)物，與標(biāo)準(zhǔn)樣譜圖對(duì)比可知3種產(chǎn)物分別為二氯乙酸、氯乙酸和乙酸。

圖6 三氯乙酸電化學(xué)還原過(guò)程中水樣的HPLC譜圖

由圖5可知，反應(yīng)過(guò)程中隨著三氯乙酸濃度的下降Cl-濃度不斷上升，且當(dāng)三氯乙酸完全降解時(shí)Cl-濃度為11.771 mmol，氯原子脫除率達(dá)78.47%。結(jié)合圖5和圖6，推斷三氯乙酸的降解過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)逐級(jí)脫氯過(guò)程。三氯乙酸脫氯界面反應(yīng)機(jī)理見圖7。圖中：ads代表催化劑表面，solv代表溶液中；n=1，2，3。溶液中的三氯乙酸被吸附到電極表面，鈀顆粒上生成的強(qiáng)還原性活性氫攻擊三氯乙酸的一個(gè)氯原子，從而使三氯乙酸脫去一個(gè)氯原子在溶液中生成二氯乙酸；同理，生成的二氯乙酸吸附到電極表面，再脫去一個(gè)氯原子生成氯乙酸；最后，氯乙酸再脫去一個(gè)氯原子生成乙酸。

圖7 三氯乙酸脫氯界面反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

a）鈀負(fù)載泡沫鎳電極具有較高的比表面積和良好的儲(chǔ)氫性能。

b）以20 mmol/L硫酸鈉為電解質(zhì)，在電解溫度為20 ℃、鈀負(fù)載量為4.5 mg/cm2的條件下恒流（10 mA）電解240 min，三氯乙酸降解率達(dá)99.76%，氯原子脫除率達(dá)73.86%。

c）三氯乙酸的電化學(xué)還原反應(yīng)過(guò)程以及三氯乙酸上未脫除氯原子濃度的變化均符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

d）推測(cè)三氯乙酸是按照三氯乙酸→二氯乙酸→氯乙酸→乙酸的順序逐步脫去氯原子的。

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（編輯 魏京華）

Electrochemical reduction of acetocaustin in aqueous solution by Pd-loaded nickel foam electrode

Yang Haiming1，Zhao Xiaotong1，An Baigang1，Li Lixiang1，Wang Shaoyan1，Ju Maowei2
（1. School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan Liaoning 114051，China；2. National Marine Environmental Monitoring Center，Dalian Liaoning 116023，China）

The Pd-loaded Ni foam electrode was prepared by non electro deposition method and characterized by SEM. The electrochemical reduction of acetocaustin was researched using Pd-loaded Ni foam electrode as cathode and platinum wire as anode. The effects of process conditions on acetocaustin degradation were investigated，the kinetic and mechanism of the reaction were discussed. The results showed that：The Pd-loaded Ni foam electrode had high specific area and good hydrogen storage performance；Under the conditions of using 20 mmol/L sodium sulfate as electrolyte，electrolysis temperature 20 ℃，Pd-loading amount 4.5 mg/cm2，constant current 10 mA and electrolysis time 240 min，the acetocaustin degradation rate and the chlorine removal rate were 99.76% and 73.86% respectively；The electrochemical reduction process of acetocaustin and the concentration change of the residual chlorine atoms on acetocaustin both met the pseudo fi rst order kinetic equation；The dechlorination of acetocaustin took place by removing chlorine atoms one by one.

Pd-loaded；nickel foam electrode；acetocaustin；dechlroination

X703.1

A

1006-1878（2017）04-0404-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.006

2016 - 10 - 17；

2017 - 04 - 21。

楊海明（1980—），男，遼寧省沈陽(yáng)市人，博士，副教授，電話 0412 - 5929629，電郵 yanghaimng80@sina.com。聯(lián)系人：趙小彤，電話 18841259929，電郵 xiaotongzhao2014@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51308276，51102126）；遼寧省教育廳優(yōu)秀人才項(xiàng)目（二層次2015055）；遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015020634）。