胡志軍，王志良

（1. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036；

2. 江蘇齊清環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京 210036）

廢氣處理

脈沖電暈放電低溫等離子體分解NH3的動力學(xué)及機(jī)理研究

胡志軍1，2，王志良1

（1. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036；

2. 江蘇齊清環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京 210036）

探討了脈沖電暈放電低溫等離子體分解NH3的反應(yīng)動力學(xué)及機(jī)理。采用比色法和離子色譜法分析了反應(yīng)產(chǎn)物?？疾炝说蜏氐入x子體分解—水吸收聯(lián)合工藝對含NH3氣體的處理效果。實驗結(jié)果表明：低溫等離子體分解NH3符合準(zhǔn)一級動力學(xué)經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚹t=ln（ρ0/ρt）=-ln（1-D），其中k=0.007 9P-0.190 3（P≥24.08）；NH3的去除主要通過高能電子作用直接分解或與中間產(chǎn)物反應(yīng)生成NH4NO3和NH4NO2兩種方式；該聯(lián)合工藝不僅可去除NH4NO3、NH4NO2等水溶性降解產(chǎn)物，同時臭氧遇水生成的·OH還可進(jìn)一步分解水溶液中溶解性NH3。

脈沖電暈放電；低溫等離子體；NH3；反應(yīng)動力學(xué)；機(jī)理

脈沖電暈放電低溫等離子體技術(shù)是在兩個不均勻電極間施加一個脈沖電壓，在極短的脈沖時間內(nèi)，電極周圍發(fā)生激烈、高頻率的脈沖電暈放電，產(chǎn)生大量高能電子、離子激發(fā)態(tài)分子等，這些活性粒子與污染物進(jìn)行碰撞，使污染物發(fā)生分解而去除。工程上廣泛應(yīng)用的線筒式或同心圓式電暈放電反應(yīng)器對低濃度含氮硫類并含顆粒物、黏性物質(zhì)的惡臭氣體有較好的凈化效果［1-3］，但對分解反應(yīng)機(jī)理及相應(yīng)的動力學(xué)模型缺乏深入的研究。

本工作在前期研究基礎(chǔ)上［4-5］探討脈沖電暈放電低溫等離子體分解NH3的機(jī)理及主要副產(chǎn)物的形成機(jī)制；嘗試采用經(jīng)典動力學(xué)分析方法，建立低溫等離子體分解NH3的動力學(xué)經(jīng)驗?zāi)Ｐ停换诜纸夥磻?yīng)機(jī)理，探討低溫等離子體分解—水吸收聯(lián)合工藝提高NH3分解效果的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 裝置和流程

脈沖電暈式低溫等離子體處理NH3實驗裝置參照已有科研成果［4-5］，具體實驗裝置示意見圖1。

圖1 實驗裝置示意

空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的空氣與氣體鋼瓶中釋放的NH3標(biāo)準(zhǔn)氣體在氣體混合裝置中混合形成某一濃度的NH3，然后進(jìn)入低溫等離子體反應(yīng)器進(jìn)行氧化分解，尾氣再引入填料塔水吸收裝置進(jìn)一步處理。優(yōu)選的試驗條件：輸入功率40～80 W、氣體中NH3質(zhì)量濃度350 mg/m3、氣體流量（停留時間）5 m3/h（2.11 s）、氣體溫度25 ℃、氣體相對濕度50%。

1.2 分析方法

NH3質(zhì)量濃度的測定按照GB/T18204.25—2000《公共場所空氣中氨測定方法》［6］。氮氧化物質(zhì)量濃度（以NO2計）的測定按照鹽酸萘乙二胺分光光度法［7］。以反應(yīng)器進(jìn)口和出口處的NH3質(zhì)量濃度（ρ0和ρt，mg/m3）計算NH3去除率（D）。反應(yīng)產(chǎn)物中白色顆粒狀物質(zhì)的分析采用離子色譜法［8］。臭氧體系中的·OH含量測定采用Elovitz 等［9］提出的對氯苯甲酸間接測定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動力學(xué)研究

2.1.1 反應(yīng)動力學(xué)模型

相關(guān)學(xué)者認(rèn)為，決定低溫等離子體氧化反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素是電極放電電壓，而放電電壓又與輸入功率密切相關(guān)［10］。為此，本文作者嘗試采用經(jīng)典動力學(xué)分析方法，應(yīng)用多種反應(yīng)動力學(xué)方程對不同輸入功率（P，W）及停留時間（t，s）下的NH3去除率進(jìn)行線性擬合，確定其反應(yīng)級數(shù)，建立低溫等離子體分解NH3的動力學(xué)經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。?zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合結(jié)果及參數(shù)分別見圖2和表1。由圖2和表1可見，不同輸入功率條件下，t對-ln（1-D）作圖，相關(guān)系數(shù)（r）為0.990 0～0.999 5，說明NH3分解過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型［11］，見式（1）：

式中：ρ0和ρt分別為反應(yīng)器進(jìn)口與出口處的NH3質(zhì)量濃度，mg/m3；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

圖2 準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合結(jié)果

表1 準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)擬合方程的參數(shù)

2.1.2 反應(yīng)速率常數(shù)與輸入功率的關(guān)系

反應(yīng)速率常數(shù)與輸入功率的關(guān)系見圖3。由圖3可見，反應(yīng)速率常數(shù)與輸入功率具有良好線性關(guān)系，回歸方程為：k=0.007 9P-0.190 3，r=0.994 3。設(shè)k=0時，求得P=24.08 W，即說明此輸入功率為低溫等離子體反應(yīng)器開始降解NH3的最小輸入功率，也稱起暈功率。低溫等離子體降解NH3的動力學(xué)經(jīng)驗?zāi)Ｐ涂杀硎緸椋簁t= ln（ρ0/ρt）=-ln（1-D），其中k=0.007 9P-0.190 3 （P≥24.08）。

圖3 反應(yīng)速率常數(shù)與輸入功率的關(guān)系

2.1.3 模型驗證

在相同實驗條件下驗證上述模型，模型計算值與試驗值的比較見圖4。

圖4 模型計算值與試驗值的比較

由圖4可見，當(dāng)輸入功率為55，65，75，85 W時，NH3去除率的模型計算值分別為40.27%，49.44%，57.20%，63.78%；NH3去除率的試驗值分別為42.83%，48.15%，59.22%，64.34%，模型計算值與試驗值基本吻合，說明模型方程可靠。另外，當(dāng)輸入功率小于24 W時，NH3去除率幾乎為零，說明P=24 W極有可能是實際起暈功率，與前述模型計算所得的起暈功率（24.08 W）基本吻合。

2.2 反應(yīng)產(chǎn)物及機(jī)理分析

2.2.1 反應(yīng)產(chǎn)物的確定

當(dāng)氣流通過等離子體反應(yīng)器時，可觀測到反應(yīng)器內(nèi)有白色煙生成。收集附著在反應(yīng)器內(nèi)壁上的白色顆粒狀物質(zhì)，采用比色法以及離子色譜法進(jìn)行分析，白色顆粒狀物質(zhì)的比色顯色結(jié)果見圖5，白色顆粒狀物質(zhì)中NO2-（a）和NO3-（b）的離子色譜圖見圖6。

圖5 白色顆粒狀物質(zhì)的比色顯色結(jié)果

圖6 白色顆粒狀物質(zhì)中NO2-（a）和NO3-（b）的離子色譜圖

由圖5可見，低、中、高濃度白色顆粒狀物質(zhì)溶液均有顯色，說明溶液中含有NH4+。由圖6可見，離子色譜中出現(xiàn)NO2-和NO3-的特征峰，說明該白色顆粒狀物質(zhì)中含有NO2-和NO3-。因此，確認(rèn)白色顆粒狀物質(zhì)的成分為NH4NO3和NH4NO2。該結(jié)果與陳杰等［11］的研究結(jié)果一致。

2.2.2 分解機(jī)理分析

低溫等離子體反應(yīng)器放電區(qū)域的主要氣體成分為空氣（O2、N2、H2O等），相關(guān)文獻(xiàn)所述，高能電子與O2，N2，H2O等空氣分子碰撞，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生各種自由基和活性粒子［12-13］，見式（2）～（9）。

NH3在高能電子作用下發(fā)生如下反應(yīng)，見式（10）～（11）。

各種自由基和中間產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，見式（12）～（16）。

NH3也會與一些中間產(chǎn)物反應(yīng)生成NH4NO3和NH4NO2，見式（17）～（18）。

為進(jìn)一步驗證NH4NO3和NH4NO2的生成機(jī)理，試驗對比了空氣和含NH3氣體經(jīng)低溫等離子體反應(yīng)器作用后尾氣中NOx的質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖7。由圖7可見，空氣通過反應(yīng)器后尾氣中NOx的質(zhì)量濃度顯著高于含NH3氣體，表明NOx可能與NH3發(fā)生了反應(yīng)。

圖7 低溫等離子體反應(yīng)器尾氣中NOx的質(zhì)量濃度

綜上所述，NH3可通過高能電子作用直接分解或與中間產(chǎn)物反應(yīng)生成NH4NO3和NH4NO2兩種方式而被除去。

2.3 低溫等離子體分解水吸收聯(lián)合工藝

2.3.1 處理效果

由2.2節(jié)可知，NH3經(jīng)低溫等離子體反應(yīng)器作用后尾氣主要成分為剩余NH3，NOx，N2，H2O，NH4NO3，NH4NO2，O3等，工程上往往在后端增加填料塔水吸收裝置，一方面可以去除NH4NO3、NH4NO2等水溶性副產(chǎn)物，同時還可進(jìn)一步提高去除效果。不同工藝含NH3氣體進(jìn)出口質(zhì)量濃度及NH3去除率對比見表2。由表2可見，與單獨等離子體分解工藝或單獨水吸收工藝相比，低溫等離子體分解-水吸收聯(lián)合工藝可獲得更高的NH3去除率。

表2 不同工藝含NH3氣體進(jìn)出口質(zhì)量濃度及NH3去除率對比 mg/m3

2.3.2 機(jī)理分析

低溫等離子體分解—水吸收聯(lián)合工藝提高NH3去除率的可能原因是：低溫等離子體放電過程中產(chǎn)生的臭氧遇水發(fā)生反應(yīng)生成了·OH，·OH又進(jìn)一步與水溶液中溶解性NH3分子作用，降低溶液中NH3分子平衡濃度，進(jìn)而促使氣相中NH3分子溶解。

為了進(jìn)一步驗證臭氧所起作用，本研究還設(shè)計了另外兩個實驗，即事先在水吸收裝置中添加·OH促進(jìn)劑（甲苯）或抑制劑（叔丁醇），然后監(jiān)測·OH生成量以及NH3去除率?！H生成情況（a）及低溫等離子體分解—水吸收聯(lián)合工藝的NH3去除率（b）見圖8。由圖8可見：當(dāng)輸入功率由40 W增加至80 W時，放電電壓增加，電暈過程產(chǎn)生的臭氧增加，臭氧遇水生成的·OH增多，水吸收效果增加；當(dāng)吸收液中添加·OH促進(jìn)劑（甲苯）后，溶液中生成的·OH增多，同時整個系統(tǒng)的降解效率提高；相反當(dāng)吸收液中添加·OH抑制劑（叔丁醇）后，溶液中生成的·OH減少，同時整個系統(tǒng)的處理效果降低。由此可以推斷，在水吸收去除污染物過程中，·OH起著非常重要的作用，一切有利于·OH生成的措施都將有效提高污染物的去除效果。

圖8 ·OH生成情況（a）及低溫等離子體分解-水吸收聯(lián)合工藝的NH3去除率（b）

3 結(jié)論

a）建立了低溫等離子體分解NH3的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：kt= ln（ρ0/ρt）=-ln（1-D），其中k=0.007 9P-0.190 3 （P≥24.08），并對該動力學(xué)模型進(jìn)行了驗證。

b）NH4NO3和NH4NO2為低溫等離子體處理NH3的主要反應(yīng)產(chǎn)物，推斷NH3通過高能電子作用直接分解或與中間產(chǎn)物反應(yīng)生成NH4NO3和NH4NO2兩種方式而被去除。

c）低溫等離子體分解—水吸收聯(lián)合工藝一方面可去除NH4NO3、NH4NO2等水溶性副產(chǎn)物，同時臭氧遇水生成的·OH可進(jìn)一步分解水溶液中溶解性NH3而進(jìn)一步提高去除效果。

d） 總體而言，脈沖電暈式低溫等離子體對含NH3惡臭氣體具有一定的處理效果，但產(chǎn)生了較多的二次污染物，優(yōu)化反應(yīng)器放電形式或與催化氧化工藝耦合將是后續(xù)關(guān)注重點。

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（編輯 葉晶菁）

Chemical kinetics and mechanism of ammonia decomposition with pulsed corona discharge non-thermal plasma

Hu Zhijun1，2，Wang Zhiliang1
（1. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Environmental Engineering，Jiangsu Province Academy of Environmental Science，Nanjing Jiangsu 210036，China； 2. Jiangsu Qiqing Environmental Science and Technology Co. Ltd，Nanjing Jiangsu 210036，China）

Chemical kinetics and mechanism of ammonia decomposition with pulsed corona discharge non-thermal plasma was studied. The treatment effects of ammonia-containing gas by the combination process of non-thermal plasma decomposition-water absorption were investigated. The experimental results showed that：The decomposition process was fi tted by the pseudo fi rst-order kinetics model with the equation of kt=ln（ρ0/ρt）=-ln（1-D），in which k=0.007 9P-0.190 3（P≥24.08） ；Ammonia was removed by direct decomposition with high energy electrons or by reaction with intermediates to form NH4NO3and NH4NO2；Not only water-soluble products，such as NH4NO3and NH4NO2，could be removed by the combination process，but also water-soluble ammonia could be further decomposed with ·OH generated by O3in water.

pulsed corona discharge；non-thermal plasma；ammonia；chemical kinetics；mechanism

X51

A

1006-1878（2017）04-0466-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.017

2016 - 11 - 09；

2017 - 04 - 17。

胡志軍（1985—），男，浙江省杭州市人，碩士，工程師，電話 13952049055，電郵 hzj1985@163.com。聯(lián)系人：王志良，電話 13905144967， 電郵 sci20011966@163.com。

江蘇省科技支撐計劃項目（BE2011808）；江蘇省環(huán)保科研課題項目（201110）；國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項（201409019）。