殷祥男，房晶瑞，馬騰坤，汪 瀾

（中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

工業(yè)煙氣氨法-絡合法同時脫硫脫硝

殷祥男，房晶瑞，馬騰坤，汪 瀾

（中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

在脫硫脫硝噴淋裝置上采用氨法-絡合法處理工業(yè)煙氣?？疾炝宋找簆H、Fe（Ⅱ）EDTA濃度、初始煙氣濃度、液氣比對煙氣同時脫硫脫硝效果的影響。實驗結果表明：吸收液的酸堿度通過影響Fe（Ⅱ）與EDTA的絡合形式進而影響NO去除率；SO2去除率主要受吸收液pH和初始SO2質(zhì)量濃度的影響；當吸收液pH大于8、吸收液Fe（Ⅱ）EDTA濃度大于0.100 mol/L、初始SO2質(zhì)量濃度小于1 500 mg/m3、初始NO質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3時，SO2去除率均在95%以上，NO去除率為 54%；當液氣比由1 L/m3增大至4 L/m3時，有效脫硫時間和有效脫硝時間分別增長了7 min和4 min。

氨法；絡合法；工業(yè)煙氣；同時脫硫脫硝

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展離不開化石燃料的燃燒，未經(jīng)處理的工業(yè)煙氣中含有高濃度的NOx和SO2，這是形成酸雨和光化學煙霧的主要原因［1］。工業(yè)實際應用中常采用石灰石-石膏法凈化煙氣中的SO2，再結合選擇性催化還原（SCR）工藝實現(xiàn)煙氣的脫硫脫硝［2］。這種聯(lián)合脫硫脫硝工藝雖能滿足排放標準的要求，但存在許多問題，如脫硫設備易結垢、廢水難處理、脫硝催化劑易中毒、占地面積大、運行成本高等。因此國內(nèi)外許多學者提出通過改進現(xiàn)有工藝實現(xiàn)煙氣中NOx和SO2的同時去除。氨法脫硫效率高、脫硫產(chǎn)物硫酸銨可轉化為氨肥使用，脫硫過程中無廢水、廢渣排放，是一種綠色脫硫工藝［3］。20世紀70年代日本住友化公司提出采用絡合法吸收難溶于水的NO，實現(xiàn)煙氣脫硝［4-6］。因此，可將氨法脫硫工藝與絡合脫硝工藝相結合，實現(xiàn)煙氣的同時脫硫脫硝。李宇奇等［7-8］采用鼓泡反應裝置進行了氨法-絡合法同時脫硫脫硝的研究。Yan等［9］同樣采用鼓泡反應裝置，通過向Fe（Ⅱ）EDTA溶液中加入（NH4）2SO3提高脫硝效率，在最佳條件下脫硝率可達80%。

國內(nèi)外學者對氨法-Fe（Ⅱ）EDTA溶液絡合法吸收NO和SO2進行的研究大多數(shù)采用鼓泡反應裝置。這種裝置雖易于控制實驗條件，但與工業(yè)實際應用的噴淋吸收NO和SO2裝置有一定的差異。因此，本工作通過組建氨法-絡合法同時脫硫脫硝的噴淋系統(tǒng)，研究了pH、初始NO濃度、液氣比（單位時間內(nèi)噴入吸收液與單位時間處理煙氣的體積比，L/m3［10］）等工藝條件對煙氣脫硫脫硝效果的影響，并分析了作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、七水合硫酸亞鐵、亞硫酸銨：分析純；氨水：質(zhì)量分數(shù)20%～25%。

SO2、NO氣體：高純，北京氙禾玉商貿(mào)有限公司。

噴淋吸收液：由一定濃度的Fe（Ⅱ）EDTA溶液與質(zhì)量分數(shù)為20%～25%的氨水組成。

尾氣吸收液：pH為8 、濃度為0.200 mol/L的Fe（Ⅱ）EDTA溶液。

1.2 實驗裝置

氨法-絡合法同時脫硫脫硝裝置示意見圖1。由圖1可見，該裝置主要包括煙氣模擬系統(tǒng)、煙氣加熱系統(tǒng)、噴淋吸收系統(tǒng)及煙氣檢測系統(tǒng)。噴淋塔為有機透明玻璃材質(zhì)，高2 m、內(nèi)徑60 mm。噴嘴采用低壓實心錐型不銹鋼噴嘴，噴霧角度60°，吸收液流量為40～200 mL/min。模擬煙氣由空氣和SO2、NO按一定比例配制而成，流量保持在20 L/ min。模擬煙氣在管式爐中加熱后，由塔底進入噴淋塔。通過溫控器調(diào)節(jié)煙氣的噴淋塔入口溫度為50℃。吸收液由塔頂噴淋，煙氣與吸收液對流運動。吸收后的液體返回貯液槽，經(jīng)蠕動泵進行下次循環(huán)。凈化后的氣體一部分進入煙氣分析儀進行煙氣分析，另一部分經(jīng)尾氣吸收液再次凈化后排放。當SO2和NO去除率處于相對穩(wěn)定階段時，這段時間定義為有效去除時間。

圖1 氨法-絡合法同時脫硫脫硝裝置示意

1.3 分析方法

采用德圖公司testo350型煙氣分析儀測定煙氣中NO和SO2質(zhì)量濃度；采用梅特勒公司S220型精密pH測試儀測定吸收液pH。以噴淋塔進出口的NO、SO2質(zhì)量濃度計算NO和SO2去除率。

2 結果與討論

2.1 吸收液pH的影響

在Fe（Ⅱ）EDTA濃度為0.100 mol/L、初始SO2質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、初始NO質(zhì)量濃度為800 mg/m3、液氣比為4 L/m3的條件下，吸收液pH對NO和SO2去除率的影響見圖2，吸收液pH對有效去除時間的影響見圖3。

由圖2可見：當吸收液pH為2時NO和SO2去除率均較低，分別為14%和15%；隨著吸收液pH的增大，SO2去除率一直增大，當pH為8時可達96%；而NO去除率隨著吸收液pH的增大先增加后降低，吸收液pH為6時NO去除率最大為50%。由于SO2是易溶于堿性溶液的酸性氣體，因此吸收液pH越高則脫硫效果越好。吸收液的酸堿度通過影響絡合劑的結合形式影響其脫硝性能，吸收液pH對Fe（Ⅱ）EDTA分子形式的影響可用下式表示，Y代表EDTA。

當溶液pH為6～8時，有效的絡合劑形式Fe（Ⅱ）EDTA的濃度最大、脫硫脫硝效果最好。

由圖3可見：有效脫硫時間隨吸收液pH的增大而延長，這是因為溶液吸收SO2的飽和量隨pH的增加而增大；當吸收液pH低于6時，隨著pH的增大有效脫硝時間緩慢延長；當吸收液pH超過8時，有效脫硝時間急劇縮短，這是因為吸收液中Fe（Ⅱ）EDTA濃度隨pH的增大先緩慢增加，后因堿度過高產(chǎn)生沉淀而迅速降低。

圖2 吸收液pH對NO和SO2去除率的影響

圖3 吸收液pH對有效去除時間的影響

2.2 Fe（Ⅱ）EDTA濃度的影響

絡合劑的加入量不僅影響脫硫脫硝效果還關系到成本問題，因此考察絡合劑的用量對工業(yè)實際應用很重要。在吸收液pH為8、初始SO2質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、初始NO質(zhì)量濃度為800 mg/m3、液氣比為4 L/m3的條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）EDTA濃度對NO和 SO2去除率的影響見圖4，F(xiàn)e（Ⅱ）EDTA濃度對有效去除時間的影響見圖5。

圖4 Fe（Ⅱ）EDTA濃度對NO和SO2去除率的影響

圖5 Fe（Ⅱ）EDTA濃度對有效去除時間的影響

由圖4可見：當吸收液中無Fe（Ⅱ）EDTA即只用氨水吸收時NO去除率僅為15%；在吸收液中加入0.025 mol/L的Fe（Ⅱ）EDTA后，NO去除率增加20百分點；增大Fe（Ⅱ）EDTA濃度，則NO去除率緩慢增加；當Fe（Ⅱ）EDTA濃度大于0.100 mol/L時，繼續(xù)增大Fe（Ⅱ）EDTA濃度則NO去除率基本保持不變（50%）。這是因為隨著絡合劑濃度的增加，單位時間、單位體積內(nèi)吸收液的濃度增大，因此NO去除率增加。由于液氣比一定，則單位時間的氣液接觸面積恒定，因此當液體表面吸收飽和時繼續(xù)增大絡合劑濃度NO去除率不再增加。由圖4還可見：Fe（Ⅱ）EDTA濃度為0～0.125 mol/L時， SO2去除率均可保持在95%左右，說明Fe（Ⅱ）EDTA濃度的變化對SO2去除率影響不大。

由圖5可見，SO2有效去除時間基本保持不變。由于NO飽和吸收量隨Fe（Ⅱ）EDTA濃度的增加而增大，所以當Fe（Ⅱ）EDTA濃度的增加時，NO有效去除時間延長。

2.3 初始NO、SO2質(zhì)量濃度的影響

工廠排放煙氣中的SO2、NOx濃度隨燃燒條件及燃料品質(zhì)的不同而改變。因此，考察SO2和NO濃度變化對去除效果的影響具有重要的意義。在吸收液pH為8、Fe（Ⅱ）EDTA濃度為0.100 mol/L、初始NO質(zhì)量濃度為800 mg/m3或初始SO2質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、液氣比為4 L/m3的條件下，初始SO2、NO質(zhì)量濃度對NO和SO2去除率的影響分別見圖6、圖7。

圖6 初始SO2質(zhì)量濃度對NO和SO2去除率的影響

圖7 初始NO質(zhì)量濃度對NO和SO2去除率的影響

由圖6可見：當初始NO質(zhì)量濃度不變（800 mg/ m3）時，同時脫硫脫硝的NO去除率比單獨脫硝時的NO去除率增加了10百分點；此外可看出低濃度下SO2能夠促進絡合吸收NO反應的進行，隨著SO2質(zhì)量濃度的升高，因SO2與NO絡合競爭，導致NO去除率下降；當SO2高于1 000 mg/m3時，隨著SO2濃度增加SO2去除率逐漸降低。這是由于當SO2濃度超過吸收液的吸收能力時SO2去除率降低。

由圖7可見：當初始SO2質(zhì)量濃度保持不變（1 500 mg/m3）時，SO2去除率均在95%左右；NO去除率則先增大后降低，當初始NO質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3時，NO去除率達54%。NO去除率受絡合劑絡合NO能力的影響，一方面由拉烏爾定律知當NO濃度增加時，NO在氣相中的分壓增加，增大了氣液傳質(zhì)推動力，進而增加了NO的去除率；另一方面，吸收液的吸收推動力是一定的，當NO的濃度越低時，相應得到的吸收推動力就會越大，這樣NO的去除效果也越好；但隨著NO濃度的增加，每單位得到的吸收推動力就會相應的減少，NO去除效果也就隨著降低。這兩方面相互作用致使NO去除率隨NO濃度的增大先升高后降低。

2.4 液氣比的影響

在吸收液pH為8、Fe（Ⅱ）EDTA濃度為0.100 mol/L、初始SO2質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、初始NO質(zhì)量濃度為800 mg/m3的條件下，液氣比對NO和SO2去除率的影響見圖8，液氣比對有效去除時間的影響見圖9。

圖8 液氣比對NO和SO2去除率的影響

圖9 液氣比對有效去除時間的影響

由圖8、圖9可見：當液氣比由1 L/m3增大至4 L/m3時NO和SO2去除率分別提高了18百分點和5百分點，有效脫硫時間和有效脫硝時間分別延長了7 min和4 min；當液氣比超過4 L/m3時，NO和SO2去除率和有效去除時間均有所下降。分析可知液氣比越大，氣液之間的傳質(zhì)面積就越大，大的液氣比有利于傳質(zhì)性能的增強，加強氣體吸收的推動力。但是，液氣比大到一定程度時，液滴的凝聚性加強，致使實際有效比表面積不再增大，同時，液氣比的增大將會增加脫硫脫硝工藝的投資，導致經(jīng)濟效益降低。因此最佳液氣比為4 L/m3。

3 結論

a）NO去除率主要受絡合劑存在形式的影響，當吸收液pH為6～8時，有效脫硝絡合形式Fe（Ⅱ）EDTA的濃度最大，NO去除率高。SO2去除率主要受吸收液pH和初始SO2質(zhì)量濃度的影響，當pH大于8、初始SO2質(zhì)量濃度低于1 500 mg/m3時，SO2去除率均在95%上。

b）隨Fe（Ⅱ）EDTA濃度的增加，NO去除率逐漸增大。當Fe（Ⅱ）EDTA濃度增大至0.100 mol/L后，NO去除率最高達54%。絡合劑濃度變化對SO2去除率影響不明顯。

c）同時脫硫脫硝時的NO去除率比單獨脫硝時的NO去除率增加了10百分點，高濃度SO2可與NO絡合競爭導致NO去除率下降。

d）當液氣比由1 L/m3增大至4 L/m3時，SO2去除率和NO去除率分別提高了5百分點和18百分點，有效脫硫時間和有效脫硝時間分別延長了7 min和4 min。

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（編輯 葉晶菁）

Simultaneous desulfurization and denitration of industrial flue gas by ammonia-Fe（Ⅱ）EDTA complexation process

Yin Xiangnan，F(xiàn)ang Jingrui，Ma Tengkun，Wang Lan
（State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Material Academy，Beijing 100024，China）

The industrial fl ue gas was treated by ammonia-Fe（Ⅱ）EDTA complexation process for SO2and NO removal in a spray system. The effects of absorption liquid pH，F(xiàn)e（Ⅱ）EDTA concentration，initial fl ue gas concentration and liquid-gas ratio on simultaneous desulfurization and denitration of flue gas were studied. The experimental results showed that：The absorption liquid pH affected the NO removal rate by affecting the Fe（Ⅱ）/EDTA complex forms；The SO2removal rate was mainly affected by absorption liquid pH and initial SO2mass concentration；When the absorption liquid pH was more than 8，the Fe（Ⅱ） EDTA concentration was more than 0.100 mol/L，the initial SO2mass concentration was less than 1 500 mg/m3and the initial NO mass concentration was 1 200 mg/m3，the SO2removal rate was above 95%，the NO removal rate was 54%；When the liquid gas ratio was increased from 1 L/m3to 4 L/m3，the effective desulfurization time and the effective denitration time were increased by 7 min and 4 min respectively.

ammonia process；complexation process；industrial flue gas；simultaneous desulfurization and denitration

X781

A

1006-1878（2017）04-0471-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.018

2016 - 10 - 08；

2017 - 03 - 21。

殷祥男（1991—），男，山東省聊城市人，碩士生，電話 13806416259，電郵 yin_xiang_nan@163.com。

國家重點研發(fā)專項（2017YFC0210801）。