尹先清，陳文娟，靖 波，劉 倩，楊 航

（1. 海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100027；2. 中海油研究總院，北京 100027；

3. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院石油石化污染控制與處理國家重點實驗室長江大學(xué)研究室，湖北 荊州 434023）

專題報道

采用支持向量機算法優(yōu)化電化學(xué)處理油田污水的工藝參數(shù)

尹先清1，3，陳文娟1，2，靖 波1，2，劉 倩3，楊 航3

（1. 海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100027；2. 中海油研究總院，北京 100027；

3. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院石油石化污染控制與處理國家重點實驗室長江大學(xué)研究室，湖北 荊州 434023）

采用支持向量機（SVM）算法，將Box-Behnken設(shè)計法與支持向量回歸算法（SVR）實驗參數(shù)優(yōu)化軟件相結(jié)合，優(yōu)化電化學(xué)去除油田污水COD的工藝參數(shù)。通過量子粒子群算法對SVM算法參數(shù)進行優(yōu)化，從建立的回歸模型中找到工藝參數(shù)的全局最佳點：電解時間60 min，電解電流3 A，三維電極填充料中石英砂質(zhì)量695 g。模型得到的COD理論最優(yōu)去除率為92.48%，驗證實驗得到的COD去除率為91.43%。

油田污水；支持向量機（SVM）算法；量子粒子群算法；電化學(xué)處理；過程控制參數(shù)

注入聚合物驅(qū)油采出污水（油田污水）中的聚合物質(zhì)量濃度達50～150 mg/L。COD是該廢水處理中的關(guān)鍵控制指標。遼寧省地方標準是COD≤50 mg/L［1］。近年來采用三維電極處理難降解污水的技術(shù)得到快速發(fā)展，其結(jié)構(gòu)特點是在主電極間填充活性炭或其他粒子以提高吸附和傳質(zhì)效率。填充粒子與電極接觸或受電場作用而帶電，形成許多微電解池［2-5］，具有較大的比表面積，提供了更多的反應(yīng)活性位，產(chǎn)生的活性氧化物間接氧化分解水中的各種污染物，具有高效、易操作、環(huán)境友好等特點。

本工作利用網(wǎng)狀鈦板為電極，中間填充活性炭為基體，附加石英砂和玻璃珠，組成新型類似平推流式（PFR）固定床三維電極反應(yīng)器，用于油田污水COD的去除研究。利用Box-Behnken設(shè)計實驗數(shù)據(jù)并通過支持向量機（Support Vector Machine，SVM）算法建立回歸模型，找出理論最優(yōu)點，直觀分析因素之間的交互作用而不增加實驗次數(shù)。該法對于三維電極反應(yīng)器控制過程的參數(shù)優(yōu)化具有較好的實際指導(dǎo)作用。

1 SVM算法原理

實驗研究中的大部分數(shù)據(jù)建模問題屬于數(shù)學(xué)中的小樣本、不適定問題，而傳統(tǒng)的方法如線性和非線性回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等忽略了這一特點，將其作為無窮樣本、適定問題求解，導(dǎo)致了數(shù)據(jù)建模中的“過擬合”和泛化性差，成為投入實際應(yīng)用的障礙；用正交實驗法進行方案優(yōu)化時，得到的最優(yōu)點不一定是全局最優(yōu)點，如果要在實驗設(shè)計中考慮各因素之間的交互作用則需要增加實驗次數(shù)，加大了工作量。SVM是建立在統(tǒng)計學(xué)理論基礎(chǔ)之上的一種新型的學(xué)習(xí)機器，用于解決回歸問題，具有數(shù)學(xué)形式簡潔、幾何解釋直觀的特點，能夠較好地解決實驗中的小樣本、非線性和不適定問題。SVM算法的參數(shù)優(yōu)化實質(zhì)是一個目標優(yōu)化問題，首先確定SVM參數(shù)的性能評價指標，然后在搜索空間進行搜索，求解出最優(yōu)參數(shù)。其基本原理是在待建立的回歸模型中，給定訓(xùn)練數(shù)據(jù)（X1，y1），…，（Xn，yn），X∈Rn，y∈R（R為實數(shù)集合，n為樣本數(shù)量，X為n維空間里的實變量，y為1維實變量）。在不敏感系數(shù)ε-支持向量回歸機算法（ε-SVR）中，其目標是為了找到Rn上的一個實值函數(shù) f（x），變成求下列目標函數(shù)最小值的問題，見式（1）［6-7］。

利用拉格朗日算子α和α*將其轉(zhuǎn)化為對偶形式，見式（2）。

式中，K（Xi，Xj）為支持向量機的核函數(shù)。求解式

（2）可得w，代入回歸函數(shù) f（x）=〈w，X 〉+b即可得式（3）。

式中：αi，αi*為對應(yīng)支持向量（即ε上、下界的樣本點）的laggrange乘子；b為偏置量。當αi-αi*非零時所對應(yīng)的樣本亦是支持向量，核函數(shù)可以是滿足Mercer條件的正定函數(shù)，用高斯核函數(shù)來表示（亦稱徑向基核函數(shù)-RBF），見式（4）。

式中：σ為核參數(shù)，σ2為核函數(shù)的寬度參數(shù) ，控制函數(shù)的徑向作用范圍。

支持向量回歸算法（SVR）是SVM的一部分，通過對實驗數(shù)據(jù)在高維空間中構(gòu)造線性決策函數(shù)來實現(xiàn)線性回歸，用核函數(shù)代替線性方程中的線性項，使原來的線性算法“非線性化”，以間接實現(xiàn)非線性回歸［8-9］。本研究使用自行開發(fā)的SVR實驗參數(shù)優(yōu)化軟件V1.0，其訓(xùn)練算法和分類算法先進，效率高［10］，用于優(yōu)化處理污水COD的理論最優(yōu)工藝條件，簡潔直觀效率高。

2 實驗部分

2.1 材料、試劑和儀器

油田污水取自某油田污水生化處理裝置入口，水質(zhì)指標見表1。

表1 油田污水水質(zhì)指標

哈希（HACH）COD標準方法試劑：COD量程范圍3～150 mg/L。

ICS2100型離子色譜儀：Dionex公司；DR1010型COD測定儀：HACH公司；TU-1810PC型紫外-可見分光光度計：北京通用普析公司。

2.2 實驗裝置及方法

三維電極反應(yīng)器為有機玻璃制成的密閉容器，長為260 mm，寬為250 mm，高為256 mm。三維電極反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 三維電極反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

由圖1可見，電極為兩對網(wǎng)狀鈦板，極板間距60 mm，正-負電極板之間填充棒狀活性炭（經(jīng)飽和吸附預(yù)處理），輔以一定量的石英砂和玻璃珠；電極間填充物組成為棒狀活性炭+玻璃珠+石英砂（質(zhì)量比為5∶2∶2），填充體積為16 cm×6 cm ×11.5 cm=1 104 cm3，采用自動倒極控制的直流電源，組成一種新型的三維電極反應(yīng)器體系。有效處理水量為4 000 mL，電極表面積（cm2）與處理水量（mL）的比為3/100（cm2/mL）。過程參數(shù)的控制范圍：污水停留時間（即電解時間）t=30～60 min，穩(wěn)壓在3.0～5.8 V時輸出電流（即電解電流）I=1～3 A，填充石英砂質(zhì)量為500～1 000 g，進水溫度為室溫（約25 ℃）；測定處理前后污水的COD，并計算COD去除率。

2.3 分析方法

COD的測定按照DB 21/1627—2008《污水綜合排放標準》［1］；含油量、礦化度等的測定按照SY/T5523—2016《油田水分析方法》［11］。

3 結(jié)果與討論

3.1 Box-Behnken設(shè)計實驗結(jié)果

Box-Behnken設(shè)計是建立回歸預(yù)測模型常用的一種試驗設(shè)計方法，它可以提供多因素（一般3～7個）3水平的試驗設(shè)計及分析，其結(jié)果可以采用非線性方程來擬合因素和響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，是解決多變量問題的一種有效的統(tǒng)計方法。

以COD去除率為指標，采用Box-Behnken設(shè)計法確定電解時間、電解電流和石英砂質(zhì)量的最佳實驗條件。Box-Behnken設(shè)計實驗結(jié)果見表2。由表2可見，電解后污水的COD去除率大部分能達到81%以上，即出水COD可達到50 mg/L以下。

表2 Box-Behnken設(shè)計實驗結(jié)果

3.2 參數(shù)優(yōu)化及SVM建模

SVR是一種非常有效的數(shù)據(jù)建模方法，對于小樣本、不適定性的參數(shù)優(yōu)化容易實現(xiàn)，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域的算法優(yōu)化、尋找最優(yōu)值，可有效提高樣本的準確性。本工作建模選用ε-SVR方法中的高斯核函數(shù)。該函數(shù)中懲罰因子C、核參數(shù)σ以及不敏感系數(shù)ε是影響模型預(yù)測性能最重要的3個參數(shù)，使用量子粒子群（QPSO）算法對3個參數(shù)同時尋優(yōu)，以此來尋找最優(yōu)的回歸模型。為消除不同因素間量綱的影響，將電解時間、電解電流、石英砂質(zhì)量3個不同因素依次標記為A，B，C并將數(shù)據(jù)歸一化到［-1，1］，然后采用K-flod交叉驗證方法，取K值為3，即將訓(xùn)練集隨機的分為3組，以其中2組作為測試集，另一組作為驗證集，以3組的總均方誤差最小為目標。COD去除率模型參數(shù)的QPSO算法尋優(yōu)結(jié)果見圖2。

圖2 COD去除率回歸模型參數(shù)的QPSO算法尋優(yōu)結(jié)果

通過QPSO算法的尋優(yōu)，確定污水COD去除率回歸模型的懲罰因子C為102.977 7、核參數(shù)σ為0.120 8、不敏感系數(shù)ε為1.192 8。通過上述最優(yōu)參數(shù)建立回歸模型后，對實驗數(shù)據(jù)進行預(yù)測。COD去除率實測值與回歸模型預(yù)測值的比較見表3。

表3 COD去除率實測值與回歸模型預(yù)測值的比較

通過上述分析發(fā)現(xiàn)，3個因素最優(yōu)化問題中的變量沒有上界約束，通過個體之間的協(xié)作來尋找最優(yōu)值，減少了計算的復(fù)雜性，提高了實驗速度，優(yōu)點是較易實現(xiàn)。由表4可見，回歸模型預(yù)測值與實測值偏差不大，對于目標函數(shù)COD去除率，回歸模型的相關(guān)系數(shù)為0.875 5，均方誤差為7.462 9，可以認為建立的回歸模型是有效的。

3.3 因素間的交互作用

為研究諸因素間的交互作用影響，以目標函數(shù)COD去除率為Z軸，其余兩個因素處于中間水平（即歸一化后的0水平），利用SVR實驗參數(shù)優(yōu)化軟件繪制三維圖及等高線圖；等高線圖中紅色區(qū)域代表高COD去除率，藍色區(qū)域代表低COD去除率，從圖中可直觀觀察一因素對另一因素的影響程度。

3.3.1 電解時間與電解電流的交互作用。

在COD去除率的回歸模型中，電解時間和電解電流的交互作用見圖3。

圖3 電解時間與電解電流的交互作用

由圖3可見，COD去除率均隨電解時間和電解電流的增大而增加，但隨著電解時間繼續(xù)延長，電解電流增大對應(yīng)的COD去除率提高較為緩慢，在t∶I∶m = 59∶3∶750時，得到COD去除率的極大值點92.40%。

3.3.2 電解電流與石英砂質(zhì)量的交互作用

在COD去除率的回歸模型中，電解電流和石英砂質(zhì)量的交互作用見圖4。由圖4可見：電解電流低于2.5 A時， COD去除率隨石英砂質(zhì)量的增加而上升；提高電解電流，在t∶I∶m = 50∶3∶740時，得到COD去除率的極大值點91.86%。

3.3.3 石英砂質(zhì)量與電解時間的交互作用

在COD去除率的回歸模型中，石英砂質(zhì)量與電解時間的交互作用見圖5。

由圖5可見：三維電極中填充石英砂質(zhì)量較小時，COD去除率隨加入石英砂質(zhì)量和電解時間的增加而增大；但石英砂質(zhì)量繼續(xù)增加時，COD去除率隨電解時間的延長而先緩慢上升再下降，在t∶I∶m = 59∶2∶1 000時，得到COD去除率的極大值點89.46%。

圖4 電解電流與石英砂質(zhì)量的交互作用

圖5 石英砂質(zhì)量與電解時間的交互作用

3.4 優(yōu)化結(jié)果

運用SVR算法，通過回歸模型對目標函數(shù)COD去除率的全局最優(yōu)點進行搜索，得到COD去除率理論最高值為92.48%，相對應(yīng)的最優(yōu)控制條件為電解時間60 min、電解電流3 A、石英砂質(zhì)量695 g。

3.5 COD去除機理分析及優(yōu)化結(jié)果的實驗驗證

三維電極降解污水COD的效率高于二維電極，其原理是增大反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域，使電化學(xué)反應(yīng)擴展到整個三維電極空間內(nèi)進行。在電極之間填充不同的粒子形成粒子電極，各粒子成為獨立的第三電極，電荷傳遞面積加大，極大地增加了反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域，使得電化學(xué)反應(yīng)從電極表面擴散到整個三維空間內(nèi)，效果得到極大改善，進一步提高了電化學(xué)反應(yīng)效率［12］。三維電極降解COD以電化學(xué)氧化為主的反應(yīng)機理，其反應(yīng)是一個吸附-電解-脫附的動態(tài)過程，粒子電極的存在提高了電極的比表面積和吸附能力，電場中的離子電極因感應(yīng)帶電使其兩側(cè)呈現(xiàn)正負兩極而構(gòu)成許多微電解池，發(fā)生電化學(xué)氧化和還原反應(yīng)，縮短了傳質(zhì)距離，提高了電流效率和時空產(chǎn)率，快速分解水中的污染物從而降低COD。

陽極反應(yīng)：在適合的陽極電位條件下產(chǎn)生·OH。

H2O →·OH + H++ e

2Cl-→ Cl2+ 2e

4OH-→ 2H2O + O2+ 4e

析出的Cl-立即與陰極上產(chǎn)生的NaOH發(fā)生二次反應(yīng)，生成次氯酸活性中間體。

Cl-+ 2OH-- 2e → ClO-+ H2O

按照SVR算法預(yù)測得到的最佳實驗條件配置三維電極反應(yīng)器，油田污水連續(xù)實驗結(jié)果見表4。由表4可見，在最佳條件下的連續(xù)實驗中，污水在電化學(xué)處理60 min后的COD去除率實測值為91.43%，與回歸模型預(yù)測值92.48%接近，表明該預(yù)測優(yōu)化的最佳實驗條件能夠作為三維電極處理去除污水COD的優(yōu)化實驗條件。

表4 油田污水連續(xù)實驗結(jié)果

4 結(jié)論

a）基于SVM算法原理，對正交實驗數(shù)據(jù)進行優(yōu)化，建立了油田污水COD去除率的回歸模型，并找出理論上的全局最優(yōu)參數(shù)為電解時間60 min、電解電流3 A、石英砂質(zhì)量695 g。對應(yīng)的COD去除率理論最優(yōu)值為92.48%。

b）按此優(yōu)化結(jié)果進行實驗驗證，油田污水COD去除率為91.43%，與理論預(yù)測結(jié)果基本一致。

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（編輯 葉晶菁）

Optimization of process parameters for electrochemical treatment of oilfield wastewater by support vector machine algorithm

Yin Xianqing1，3，Chen Wenjuan1，2，Jing Bo1，2，Liu Qian3，Yang Hang3
（1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation，Beijing 100027，China；2. CNOOC Research Institute，Beijing 100027，China；3. State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control in Yangtze University，College of Chemical and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434023，China）

Combining the Box-Behnken design method with support vector regression algorithm （SVR，a software for experimental parameter optimization），the process parameters for electrochemical removal of oilf i eld wastewater COD were optimized using the support vector machine （SVM） algorithm. The SVM algorithm parameters were optimized by quantum particle swarm algorithm，the global optimal point of the parameters were found out from the regression model，such as：electrolysis time 60 min，electrolytic current 3 A，mass of quartz sand in the three dimensional electrode fi ller 695 g. The optimal COD removal rate from the model was 92.48%，while that from the experiment was 91.43%.

oilfield wastewater；support vector machine （SVM） algorithm；quantum behaved particle swarm optimization；electrochemistry treatment；process control parameter

X741

A

1006-1878（2017）04-0377-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.001

2016 - 11 - 25；

2017 - 05 - 25。

尹先清（1962—），男，湖北省仙桃市人，碩士，教授，電話 13972110011，電郵 jzyinxq@126.com。

海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室開放基金項目（CCL2015RCPS0221RNN）；“十三·五”國家科技重大專項項目（2016ZX05025-003）。