劉 濤，趙小如，蔣顯武

(1 商洛學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，陜西 商洛 726000； 2 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710072)

退火條件對(duì)Sn摻雜ZnO薄膜光電性能的影響

劉 濤1，趙小如2，蔣顯武2

(1 商洛學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，陜西 商洛 726000； 2 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710072)

采用溶膠-凝膠法在普通載玻片上制備Sn摻雜ZnO薄膜(SZO薄膜)。研究空氣退火、低真空退火、高真空退火、氮?dú)馔嘶稹⑷咄嘶?、循環(huán)退火6種不同退火條件對(duì)SZO薄膜光電性能的影響。結(jié)果表明：6種不同的退火條件制備的SZO薄膜均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)且具有c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特性。高真空退火下，SZO薄膜的結(jié)晶狀況和電學(xué)性質(zhì)最優(yōu)，最低電阻率可達(dá)到5.4×10-2Ω·cm。薄膜的可見光區(qū)平均透過率均大于85%。薄膜在390nm和440nm附近(325nm光激發(fā)下)都出現(xiàn)光致發(fā)光峰，在空氣、氮?dú)?、低真空中退火后薄?40nm處發(fā)光強(qiáng)度最為顯著。

溶膠-凝膠；Sn摻雜ZnO (SZO)薄膜；退火條件；光電性能

ZnO是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37eV，無毒性，原料易得且廉價(jià)，外延生長(zhǎng)溫度較低，在可見光區(qū)域內(nèi)有優(yōu)異的晶格、光電、壓電及介電特性[1]；因此，它在氣敏傳感器、壓敏電阻、透明導(dǎo)電電極、光發(fā)射器件和光伏設(shè)備等眾多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景[2]。Bagnall等報(bào)道了ZnO薄膜光泵浦近紫外受激發(fā)射現(xiàn)象[3]，使ZnO的紫外激光研究成為又一熱點(diǎn)。

在ZnO中摻入不同的元素，可以改變ZnO的結(jié)構(gòu)、禁帶寬度和光電性能[4，5]。Sn作為一種重要的摻雜改性元素引起了人們的廣泛研究。史小龍等[6]用溶膠-凝膠法制備的Sn摻雜ZnO薄膜(SZO薄膜)，光透過率達(dá)到90%左右，最低電阻率為6.9×10-2Ω·cm。金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)[7]，磁控濺射法(MS)[8]，脈沖激光沉積法(PLD)[9,10]等方法制備薄膜，設(shè)備復(fù)雜、投資大，工藝水平要求高。而溶膠-凝膠法(Sol-gel)[11]制備薄膜工藝簡(jiǎn)單、成膜面積大，化學(xué)計(jì)量比較容易控制，最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在溶膠-凝膠法制膜中，未退火的薄膜含有很多的有機(jī)物和水分，內(nèi)部應(yīng)力一般較大，為無定形態(tài)。適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砜梢葬尫疟∧ぶ械膬?nèi)應(yīng)力，使薄膜中的有機(jī)物進(jìn)一步分解揮發(fā)出去，使得偏離平衡位置的原子到達(dá)能量最低的晶格位置，引起薄膜的重結(jié)晶，使得薄膜的光電性質(zhì)在退火處理后得到一定的改善[12];因此確定合適的退火工藝條件至關(guān)重要。劉金銘等[13]研究了熱處理溫度對(duì)ZnO薄膜晶體結(jié)構(gòu)和光電性能的影響，找到了合適的退火溫度，即550℃退火處理的ZnO薄膜晶體結(jié)構(gòu)等性能最優(yōu)。段文芳等[14]研究了退火氣氛對(duì)ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響，分析了其影響機(jī)制。

本工作主要研究了6種不同退火處理?xiàng)l件對(duì)SZO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和光電性能的影響，以得到薄膜光電性能最優(yōu)為目的，找到最佳退火工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以二水合醋酸鋅((CH3COO)2Zn·2H2O)為前驅(qū)體，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)為溶劑，乙醇胺(NH2CH2CH2OH)為穩(wěn)定劑，二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O)為摻雜劑。在60℃恒溫水浴中攪拌3h后得到透明澄清的Sn摻雜濃度為3%(原子分?jǐn)?shù)，下同)的ZnO溶膠。室溫下在空氣中靜置老化24h以備鍍膜。

以潔凈的普通載玻片為襯底，采用浸漬提拉法制備ZnO薄膜，在4cm/min的提拉速率下提拉鍍膜，然后將薄膜放入100℃恒溫干燥箱中干燥10min，隨即取出放入高溫爐中以500℃預(yù)燒15min，然后將樣品取出自然冷卻到室溫，接著再鍍下一層，重復(fù)鍍膜過程6次。隨后對(duì)其進(jìn)行退火處理，最終得到6層的SZO薄膜，膜厚150nm左右。樣品分成6批，統(tǒng)一經(jīng)過550℃空氣退火1h后，再分別進(jìn)行空氣退火、高真空退火(10-2Pa)、低真空退火(1Pa)、氮?dú)馔嘶?、三高退?三次連續(xù)高真空)、循環(huán)退火(先是低真空、后高真空、循環(huán)三次、連續(xù)退火)，退火溫度均為550℃，時(shí)間為1h并隨爐降溫。

SZO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)由X’Pert MPD PRO X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)采用Cu Kα靶，波長(zhǎng)為0.154056nm。薄膜的光學(xué)性質(zhì)則由JVSCOV-550型紫外-可見光分光光譜儀和F-7000熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)量，電阻率、載流子濃度和遷移率采用ET-9000型霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同退火條件對(duì)SZO薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖1是6種不同退火處理所得樣品的XRD圖。從圖中可以看出，經(jīng)過6種不同的退火后，所制得的薄膜都具有ZnO的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，有較明顯的c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。其中在高真空退火處理后得到的SZO薄膜的(002)衍射峰最強(qiáng)，表現(xiàn)出最好的c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，真空退火會(huì)解吸處于晶界處的氧，從而改善薄膜的結(jié)晶狀況。其次是空氣、低真空、氮?dú)夂脱h(huán)退火，這是因?yàn)樵诳諝夂偷驼婵障峦嘶?，部分氧原子能修?fù)薄膜中的氧空位缺陷；在氮?dú)鈿夥障峦嘶?，氮?dú)庵械腘—N鍵會(huì)被打開形成獨(dú)立的氮原子，這些氮原子會(huì)吸附于薄膜的表面，阻止氧原子獲得能量解離，減小氧空位[14]，薄膜內(nèi)部的位錯(cuò)、晶界缺陷的數(shù)量就會(huì)減少。三高退火處理后，SZO薄膜的(002)衍射峰最弱，這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間真空退火使得更多的氧原子獲得能量解離，造成薄膜缺陷增多。

圖1 不同退火條件下SZO薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SZO thin films with different annealing conditions

2.2 不同退火條件對(duì)SZO薄膜電學(xué)性能的影響

圖2是SZO薄膜的電阻率，載流子濃度，遷移率圖隨退火條件的變化圖。在使用霍爾測(cè)試儀檢測(cè)SZO薄膜的電學(xué)性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，空氣、氮?dú)?、低真空退火處理后的薄膜電學(xué)性質(zhì)很差，電阻達(dá)MΩ量級(jí)，只能得到圖中高真空、三高、循環(huán)退火處理的電學(xué)圖。由圖2可以看到高真空退火后的薄膜具有最高的載流子濃度和遷移率，最低的電阻率，最低電阻率為5.4×10-2Ω·cm。這說明高真空退火最有利于改善SZO薄膜的電學(xué)性質(zhì)，其次為三高退火和循環(huán)退火。

圖2 不同退火條件下SZO薄膜的電阻率(a)、載流子濃度(b)和遷移率圖(c)Fig.2 Resistivity (a), carrier density(b) and Hall mobility (c)of SZO thin films with different annealing conditions

ZnO薄膜的導(dǎo)電機(jī)制主要通過晶界熱離子的熱場(chǎng)發(fā)射進(jìn)行的，在較高溫度下，主要是電離雜質(zhì)散射，并且晶體的不完整性導(dǎo)致此散射更為嚴(yán)重，所以未摻雜ZnO薄膜電阻率很高[15]。Sn的摻雜增強(qiáng)了雜質(zhì)散射，一次高真空退火處理后(002)峰衍射相對(duì)最強(qiáng)，SZO薄膜內(nèi)晶粒擇優(yōu)取向生長(zhǎng)最優(yōu)，Sn4+更加有效地取代Zn2+，而且高真空退火會(huì)使薄膜晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量的氧空位，每個(gè)氧空位提供2個(gè)導(dǎo)電電子，所以一次高真空退火處理后載流子濃度變大。電子遷移率μ與弛豫時(shí)間τ有關(guān)：

(1)

式中：q為電荷電量；m*為有效質(zhì)量[16]。由于高真空退火后晶粒得到良好的生長(zhǎng)，導(dǎo)致弛豫時(shí)間變短，載流子遷移率變大。而三次高真空和循環(huán)退火過程中，由于多次的高能量反而導(dǎo)致晶體結(jié)晶質(zhì)量相對(duì)變差，使得薄膜的電學(xué)性質(zhì)變差。

2.3 不同退火條件對(duì)SZO薄膜光學(xué)性能的影響

圖3是6種不同退火條件下SZO薄膜的透過率圖。6種不同退火后，薄膜在可見光范圍內(nèi)平均透過率都在85%以上，這是由于這幾種退火處理都可以使SZO薄膜中的有機(jī)物幾乎完全分解，不同的退火處理對(duì)SZO薄膜可見光透過率的影響區(qū)別不大。

圖3 不同退火條件下SZO薄膜的透過率圖Fig.3 Transmittance map of SZO thin films with different annealing conditions

圖4 不同退火條件下SZO薄膜的光致發(fā)光譜圖Fig.4 PL spectra of SZO thin films with different annealing conditions

圖4是SZO薄膜經(jīng)過6種不同退火后的室溫(298K)光致發(fā)光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)是325nm。在PL光譜中有位于390nm處一個(gè)相對(duì)強(qiáng)的紫外(UV)發(fā)射峰，這是SZO薄膜內(nèi)部的自由激子復(fù)合發(fā)光，是ZnO的本征躍遷。同時(shí)可以看到，除了高真空退火處理的SZO薄膜，其他薄膜均在445nm左右處有較強(qiáng)的光致發(fā)射峰。藍(lán)光發(fā)光峰是電子從受主能級(jí)鋅空位到施主能級(jí)填隙Zn的躍遷發(fā)射而產(chǎn)生的，填隙Zn是445nm藍(lán)光發(fā)光峰的主要原因，并且在空氣、氮?dú)?、低真空中退火后薄膜藍(lán)光發(fā)光峰顯著，低真空退火處理后的薄膜藍(lán)光發(fā)光峰最強(qiáng)。高真空退火發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)最低，三高和循環(huán)退火后可能使得薄膜中的缺陷增多，發(fā)光峰相對(duì)變強(qiáng)。氮?dú)鈿夥胀嘶鸷螅?40nm處發(fā)光峰明顯增強(qiáng)。說明氮?dú)鈿夥胀嘶鹉軌蛱岣遉nO薄膜中的點(diǎn)缺陷，增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度。

圖5 不同退火條件下SZO薄膜光致發(fā)光光譜的高斯分解圖(a)低真空退火；(b)高真空退火；(c)三高退火；(d)循環(huán)退火；(e)氮?dú)馔嘶穑?f)空氣退火Fig.5 Gaussian deconvoluted PL spectra of SZO films with different annealing conditions (a)low vacuum；(b)high vacuum；(c)triple high vacuum；(d)cycle annealing；(e)N2；(f)air

為了討論不同退火條件下的光致發(fā)光機(jī)制以及其與各種可能的缺陷之間的關(guān)聯(lián)性，對(duì)不同退火條件下的發(fā)光光譜進(jìn)行擬合分解如圖5所示。從圖5可以看出，所有的發(fā)光光譜都可以高斯擬合為5個(gè)獨(dú)立的發(fā)光峰。其中，發(fā)光中心位于390nm左右的紫外(UV)發(fā)射峰是由半導(dǎo)體的本征躍遷導(dǎo)致，即受光激發(fā)到導(dǎo)帶的電子躍遷回價(jià)帶的過程中，能量以光的形式釋放。除本征發(fā)光峰外，其他4個(gè)發(fā)光峰均與ZnO中的缺陷和雜質(zhì)相關(guān)。眾所周知，ZnO半導(dǎo)體中存在有空位氧(VO)，間隙鋅(Zni)，空位鋅(VZn)，間隙氧(Oi)等一系列本征缺陷，其中只有Zni為淺能級(jí)施主，Lin等[17]研究指出Zni缺陷能級(jí)位于價(jià)帶頂上方大約2.9eV處，略低于導(dǎo)帶底。根據(jù)Zeng等[18]的研究報(bào)道，位于445nm位置的藍(lán)色發(fā)光峰是由Zni缺陷能級(jí)及其擴(kuò)展能級(jí)所導(dǎo)致。ZnO薄膜在退火過程中，Zni缺陷發(fā)生離子化并與晶格缺陷結(jié)合導(dǎo)致能級(jí)位置略低于Zni缺陷能級(jí)的擴(kuò)展能級(jí)。在紫外光激發(fā)下，電子首先躍遷至導(dǎo)帶或者Zni缺陷能級(jí)，經(jīng)過馳豫到達(dá)Zni擴(kuò)展能級(jí)，最后躍遷回價(jià)帶發(fā)射出波長(zhǎng)445nm左右的藍(lán)光。通過對(duì)ZnO內(nèi)各種本征缺陷能級(jí)的計(jì)算，Lin等[17]指出Zni能級(jí)位于VZn能級(jí)上方大約2.6eV，電子由Zni能級(jí)躍遷至VZn能級(jí)的發(fā)光峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為476nm。因而，本工作中480nm處的藍(lán)色發(fā)光峰可能是由Zni能級(jí)躍遷至VZn能級(jí)所致，這也與Wei等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[19]。對(duì)于520nm位置的綠色發(fā)光峰，Hsieh等[20]通過XPS分析認(rèn)為其與空位氧有關(guān)，Wu等[21]將其歸結(jié)為位于空位氧缺陷能級(jí)上的受激電子與價(jià)帶中的空穴復(fù)合發(fā)光。此外，發(fā)光中心大約位于575nm左右的較寬黃色發(fā)光帶被普遍認(rèn)為可能與Oi等深能級(jí)缺陷有關(guān)[21,22]。在Sn摻雜的ZnO薄膜中，一部分的Zn原子被Sn原子替代而進(jìn)入晶格空隙形成Zni，同時(shí)晶格結(jié)構(gòu)也遭到破壞，得到的SZO薄膜結(jié)晶性能變差；因此在除高真空外的其他退火環(huán)境下，與Zni缺陷相關(guān)的兩個(gè)藍(lán)色發(fā)光峰強(qiáng)度均高于本征發(fā)射峰，而經(jīng)過高真空退火后的薄膜，Zni和VZn等缺陷減少，其結(jié)晶性能得到改善，因而表現(xiàn)出較強(qiáng)的本征發(fā)光峰。然而，高真空環(huán)境又會(huì)導(dǎo)致VO等缺陷增加，因而使樣品表現(xiàn)出較強(qiáng)的與VO缺陷能級(jí)相關(guān)的綠色發(fā)光峰。

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠工藝在玻璃襯底上制備了Sn摻雜ZnO薄膜。SZO薄膜均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)且具有c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特性；高真空退火處理后的樣品具有最高(002)衍射峰，表明高真空最有利于薄膜的結(jié)晶生長(zhǎng)。

(2)高真空退火處理后的SZO薄膜具有最高的霍爾遷移率和載流子濃度，最低電阻率為5.4×10-2Ω·cm，表明高真空退火最有利于改善SZO薄膜的電學(xué)性質(zhì)；其次為三高退火和循環(huán)退火，而其他退火處理對(duì)SZO的電學(xué)性質(zhì)影響很小，電阻都高達(dá)MΩ量級(jí)。

(3)經(jīng)過6種不同的退火后，SZO薄膜的平均透過率均為85%以上，不同退火對(duì)薄膜的透過率影響不大。

(4)除了高真空退火處理的SZO薄膜，其他薄膜均在440nm左右處有較強(qiáng)的光致發(fā)光峰。高真空退火發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)最低，三高和循環(huán)退火后可能使得薄膜中的缺陷增多，發(fā)光峰相對(duì)變強(qiáng)。氮?dú)鈿夥胀嘶鹉軌蛱岣遉nO薄膜中的點(diǎn)缺陷，增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度。

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(本文責(zé)編：高 磊)

Influence of Different Annealing Conditions on Optical and Electrical Properties of Sn Doped ZnO Thin Films

LIU Tao1,ZHAO Xiao-ru2,JIANG Xian-wu2

(1 College of Electronic Information and Electrical Engineering, Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi,China;2 School of Natural and Applied Sciences,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

Sn doped ZnO thin films(SZO) was prepared on glasses by sol-gel method.The influence of six kinds of annealing conditions,including air annealing,low vacuum annealing,high vacuum annealing,N2annealing,triple high vacuum annealing,cycle annealing on the crystal structure, optical and electrical properties of the SZO film was studied.The results show that all the SZO samples show preferential orientation along thec-axis.The SZO thin films has the optimum crystal structure and electrical property on the high vacuum annealing conditions.The minimum resistivity of the film is 5.4×10-2Ω·cm.The average visible transmittance of SZO thin film is above 85%.The photoluminescence peaks at 390nm and 440nm is observed in all the samples (the excitation wavelength is set at 325nm).The intensity of the peak at 440nm is enhanced significantly on air annealing,N2annealing and low vacuum annealing.

sol-gel; Sn doped ZnO (SZO) thin film; annealing condition; optical and electrical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000914

O484.4

A

1001-4381(2017)08-0019-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472205)；商洛學(xué)院科研基金項(xiàng)目(14SKY009)

2016-07-27；

2017-02-15

趙小如(1963-)，男，教授，博士，主要研究方向?yàn)槲⒓{米薄膜材料與器件，聯(lián)系地址：西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理系(710072)，E-mail: xrzhao@nwpu.edu.cn