何愛珍

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

鋁摻雜對(duì)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

何愛珍

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

采用共沉淀法合成了球型前驅(qū)體 Ni0.25Mn0.75（OH）2，與鋰源混合煅燒得到鋰離子電池正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，并對(duì)其進(jìn)行鋁摻雜改性，得到樣品Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8xO2（x=0~0.03）。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)各個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：摻雜鋁后，樣品具有規(guī)則的球形形貌，層狀結(jié)構(gòu)保持完整，陽(yáng)離子混排程度降低，鋁摻雜量為2%的樣品（x=0.02）陽(yáng)離子混排程度最小，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，具有較高的首次充放電效率和最優(yōu)異的循環(huán)性能，其首次充放電效率為84.2%，1C倍率下循環(huán)50次的容量保持率為95.7%。

鋰離子電池；正極材料；摻雜；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

隨著科技的發(fā)展與進(jìn)步，污染小、體積小、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰離子電池得到了廣泛的應(yīng)用。但是，目前商品化的鋰離子電池中正極材料（鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等）的比容量（200mA·h/g以下）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極材料的比容量（350 mA·h/g以上），成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的重要因素。而富鋰型固溶體正極材料x Li2MnO3·（1-x）LiMO2（M可以是一種或多種過(guò)渡金屬元素）（0≤x≤1）在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出較高的充放電容量，實(shí)際容量可達(dá)250~270mA·h/g，并且具有較高的放電電壓平臺(tái)和振實(shí)密度，由此具有高的能量密度，完全滿足高能鋰離子電池的需求，被認(rèn)為是高能鋰離子電池優(yōu)選正極材料之一，從而成為人們研究的熱點(diǎn)［1-4］。但是富鋰正極材料仍存在著許多問(wèn)題，例如首次循環(huán)過(guò)程中存在較大的不可逆容量，通常在40~100mA·h/g［5-6］，另外，絕緣相Li2MnO3的存在降低了材料的電導(dǎo)率，影響了材料倍率性能和循環(huán)性能［7］。含有絕緣相且首次充放電效率低，使富鋰錳基正極材料不能滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池高功率密度、長(zhǎng)壽命等性能的需求。為了克服富鋰錳基材料的以上缺陷，目前一般采用離子摻雜和表面包覆改性技術(shù)來(lái)提高材料的電化學(xué)性能［5，8-9］。添加Al元素在一定程度上能夠穩(wěn)定鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高富鋰氧化物材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高材料的循環(huán)性能［10-11］。本文采用共沉淀法合成富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，并對(duì)其進(jìn)行Al摻雜改性，研究Al摻雜對(duì)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將Mn（NO3）2·4H2O（AR），Ni（NO3）2·6H2O（AR），Co（NO3）2·6H2O（AR）按化學(xué)計(jì)量比配成一定濃度的溶液，同時(shí)配制一定濃度的NaOH溶液和三乙醇胺絡(luò)合劑溶液。在高速攪拌下，同時(shí)將3種溶液滴加到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溶液的pH為11，溫度為55℃，待反應(yīng)完成后，抽濾、洗滌、干燥即可得到前驅(qū)體 Ni0.25Mn0.75（OH）2。按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Ni0.25Mn0.75（OH）2、LiOH·H2O、Al2O3，利用高速混料機(jī)混料，每次混料時(shí)間為30 s，混料3次，待混合均勻后，在馬弗爐中500℃預(yù)燒4 h，再升溫至900℃煅燒8 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物 Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8xO2（x=0~ 0.03），樣品冷卻后取出。樣品摻雜Al量分別為0%、1%、2%和3%，分別標(biāo)記為未摻雜、Al-1%、Al-2%和Al-3%。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)性能測(cè)試

采用UltimaⅣ（3 kW）型X射線衍射儀（XRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的微觀形貌；采用PARSTA2273型電化學(xué)綜合測(cè)試儀對(duì)材料進(jìn)行交流阻抗（EIS）測(cè)試。

將制得的正極材料與乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為90∶5∶5混合均勻后，涂布、烘干、裁片制得正極極片。以金屬鋰片為負(fù)極、以Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜、以LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）作為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成2032型扣式電池，利用CT2001A型Land電池測(cè)試儀測(cè)試其電化學(xué)性能，測(cè)試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的掃描電鏡（SEM）分析

采用具有球形形貌的前驅(qū)體Ni0.25Mn0.75（OH）2制備目標(biāo)正極材料。圖1為所制備樣品的SEM譜圖。從圖1可以看出，各樣品均具有規(guī)則的球形形貌，粒徑為8~10μm，表明Al摻雜對(duì)材料形貌和粒度沒有影響。

圖1 樣品的SEM譜圖

2.2 樣品的物相分析

圖2是樣品的XRD圖。從圖2可以看出，樣品的特征衍射峰峰形比較尖銳，峰強(qiáng)度較大，除了在20~25°的一組較小的衍射峰對(duì)應(yīng)Li2MnO3納米區(qū)域的LiMnO6陽(yáng)離子超晶格有序排列以外［12］，其他衍射峰均與α-NaFeO2衍射峰相對(duì)應(yīng)，表明摻雜樣品也均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R-3m空間群。譜圖中（006）/（102）和（108）/（110）兩組峰相對(duì)分裂明顯，說(shuō)明材料結(jié)晶良好，具有較典型的層狀結(jié)構(gòu)，其中Al摻雜量為2%的材料兩組峰分裂更加明顯，說(shuō)明其層狀結(jié)構(gòu)最好。

圖2 樣品的XRD譜圖

表1 樣品的晶胞參數(shù)

表1列出了樣品的晶胞參數(shù)a、c以及c/a值、I（003）/I（104）值。晶胞參數(shù)a、c以及c/a值越大，意味著材料晶體結(jié)構(gòu)的層間距越大，使鋰離子在層間的擴(kuò)散更為順暢，有利于鋰離子的脫嵌；（003）和（104）衍射峰強(qiáng)度比I（003）/I（104）可反映材料的陽(yáng)離子混排程度，I（003）/I（104）值越大，材料陽(yáng)離子混排程度越小，有序度越高；如果I（003）/I（104）值小于 1.2，較大的陽(yáng)離子混排效應(yīng)將阻礙鋰離子在材料中的脫嵌，反之，有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定［13］。由表1可知，各樣品I（003）/I（104）值均大于1.2，其中，樣品Al-2%的a、c、c/a、I（003）/I（104）均為最大，表明：樣品Al-2%層間距最大，層狀結(jié)構(gòu)更加完整，鋰離子在層間的擴(kuò)散更為順暢，有利于鋰離子的脫嵌；樣品Al-2%陽(yáng)離子混排程度最小，減小了因混排的陽(yáng)離子在充放電過(guò)程中價(jià)態(tài)變化而引起的晶體結(jié)構(gòu)畸變，該樣品的層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2.3 樣品的充放電性能測(cè)試

圖3為Al摻雜材料首次充放電曲線。由圖3看出，Al摻雜量為0、1%、2%、3%的樣品首次充電比容量分別為：329.6、314.2、299.4、275.4mA·h/g，放電比容量為：262.6、258.3、252.0、232.6mA·h/g，首次的庫(kù)倫效率分別為79.7%，82.2%，84.2%和84.5%。由此可見，隨著Al摻雜量的增加，材料放電容量下降，但摻雜后Al離子與晶體中的O形成Al—O鍵，強(qiáng)的Al—O鍵的存在抑制了氧空位的擴(kuò)散和缺失，減少不可逆容量損失，Al摻雜后材料首次充放電效率提高。

圖4為Al摻雜材料在1C倍率下的循環(huán)曲線。由圖4可以看出，隨著摻Al量的增加，材料首次放電容量降低，但是材料循環(huán)性能卻得到明顯改善。未摻雜樣品、Al-1%、Al-2%和Al-3%在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率分別為85.2%，88.6%，95.7%和93.3%。

圖3 樣品0.2C首次充放電曲線

圖4 樣品1C循環(huán)曲線

綜上所述，Al摻雜后，樣品具有更好的層狀結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子混排程度降低，特別是晶體內(nèi)部Al—O鍵的形成，極大地增強(qiáng)了材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，材料電化學(xué)性能得到提升。特別是Al摻雜量為2%的樣品，具有最高的首次充放電效率和優(yōu)異的循環(huán)性能。

2.4 樣品的交流阻抗（EIS）

富鋰錳基正極材料的EIS譜圖由兩個(gè)半圓和一條傾斜的直線組成。其中，高頻半圓為固液界面膜阻抗，與電解液和正極活性物質(zhì)間的阻抗有關(guān)；次高頻半圓為電荷遷移阻抗，與鋰離子的電荷遷移阻抗有關(guān)；低頻區(qū)的斜線部分代表鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散。為了進(jìn)一步研究Al摻雜對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響機(jī)理，對(duì)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2及Al摻雜的樣品進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試，結(jié)果見圖5和表2。從圖5和表2可以看出，摻雜后樣品電荷遷移阻抗Rct明顯變小，其中Al-2%的Rct最小。小的電荷遷移阻抗，有利于鋰離子的擴(kuò)散，晶體穩(wěn)定性更好，材料由此具有更好的循環(huán)性能。其中，電荷遷移阻抗降低可能是因?yàn)锳l的摻雜減小了Ni2+占據(jù)Li+位的概率，降低了樣品的陽(yáng)離子混排程度，使鋰離子遷移通道更為通暢，從而降低了電荷遷移阻抗。

圖5 樣品的交流阻抗譜圖

表2 樣品的交流阻抗數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2以及 Al摻雜的 Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8xO2（x=0~0.03），對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并裝配成扣式電池對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，摻雜Al后，樣品具有規(guī)則的球形形貌，層狀結(jié)構(gòu)保持完整，陽(yáng)離子混排程度降低，使得鋰離子遷移通道更為通暢，電荷遷移阻抗明顯降低，提高了材料晶體結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性，由此材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率放電性能和循環(huán)性能，其中樣品Al-2%陽(yáng)離子混排程度最小，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，具有較高的首次充放電效率和最優(yōu)異的循環(huán)性能，其首次充放電效率為84.2%，1C倍率下循環(huán)50次的容量保持率為95.7%。

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聯(lián)系方式：xcl1235@126.com

Effectsof Aldoping on structure and electrochem icalperformance of Li1.2Ni0.2M n0.6O2

He Aizhen
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design InstituteCo.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The sphere prescursor Ni0.25Mn0.75（OH）2wasobtained by chemical co-precipitation reaction.The lithium-ion battery cathodematerial Li1.2Mn0.6Ni0.2O2was synthesized bymixing and calcining Ni0.25Mn0.75（OH）2and lithium source，and then the Alwas doped on Li1.2Ni0.2Mn0.6O2to obtain the samples Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8x O2（x=0~0.03）.Their structure，morphology，and electrochemical propertieswere characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electronmicroscopy（SEM），and electrochemicalperformance tests.Resultsshowed that the Al-doped sampleshad regular sphericalmorphology，a perfect layered structure，and a lower cationmixing degree.The sample with 2%Al doping（x=2）had the lowest cation mixing degree，the most stable structure，higher charge-discharge efficiency for the first time，and themost excellent circulation performance，the initial charge and discharge efficiency was 84.2%at 1C rates，and the capacity retention rate was 95.7%after cycled 50 timesat1C rates.

lithium-ion batteries；cathodematerials；doping；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

TQ131.11

A

1006-4990（2017）07-0074-04

2017-01-23

何愛珍（1982— ），女，工程師，碩士，主要研究方向?yàn)樾滦湍茉床牧系难芯颗c開發(fā)。