丁宗慶，曹 俊

（漢江師范學(xué)院生物化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北十堰442000）

化工分析與測(cè)試

標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中痕量鈦*

丁宗慶，曹 俊

（漢江師范學(xué)院生物化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北十堰442000）

建立了標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中痕量鈦的新方法，結(jié)果表明：溶液中鈦的質(zhì)量濃度在0.08～12.0μg/mL范圍內(nèi)與吸光度值呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R=0.999 5，檢出限為0.023μg/mL。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和X軸的截距可計(jì)算出樣品中的鈦含量。方法成功應(yīng)用于鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵樣品測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.9%～3.1%，加標(biāo)回收率為97.2%～101.4%。方法可消除復(fù)雜基質(zhì)對(duì)顯色反應(yīng)的干擾，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果可靠。

標(biāo)準(zhǔn)加入法；副產(chǎn)硫酸亞鐵；鈦白

中國(guó)是鈦白生產(chǎn)大國(guó)，生產(chǎn)工藝絕大多數(shù)是硫酸法，生產(chǎn)每噸鈦白會(huì)副產(chǎn)3.5～4 t七水硫酸亞鐵，中國(guó)鈦白工業(yè)每年副產(chǎn)硫酸亞鐵約250萬(wàn)t［1］。副產(chǎn)硫酸亞鐵作為一種廉價(jià)的原料經(jīng)精制提純后已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)氧化鐵系顏料、磁性記錄材料、凈水劑、電池級(jí)草酸亞鐵和磷酸鐵鋰正級(jí)材料等［2］。鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵雜質(zhì)含量高，其中所含的鈦元素會(huì)嚴(yán)重影響下游產(chǎn)品的品質(zhì)，如影響氧化鐵系顏料的色相［3］、影響磷酸鐵鋰正級(jí)材料的比容量和循環(huán)性能等［4］。建立硫酸亞鐵中痕量鈦的測(cè)定方法對(duì)綜合利用鈦白副產(chǎn)物，降低固廢排放，提高下游產(chǎn)品品質(zhì)有重要意義。副產(chǎn)硫酸亞鐵中鈦的測(cè)定方法目前尚無(wú)報(bào)道。痕量鈦的測(cè)定主要有分光光度法［5］、原子吸收光譜法［6］、ICP-AES法等［7］。副產(chǎn)硫酸亞鐵溶液基體復(fù)雜，離子強(qiáng)度高，會(huì)對(duì)直接分光光度法結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重干擾；后兩種方法需要使用大型昂貴儀器，不易普及。本研究利用標(biāo)準(zhǔn)加入分光光度法，建立了在大量Mn2+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Zn2+等雜質(zhì)存在下鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中痕量鈦的測(cè)定方法，可消除樣品的基體干擾，準(zhǔn)確高效，容易普及。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-6100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；BSA224S型電子天平。

鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液100μg/mL［GBW（E）082098（22-1）］；二安替比林甲烷（DAPM）溶液：50 g/L，用1mol/L HCl溶解；抗壞血酸：100 g/L水溶液，避光保存；38%鹽酸；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取50.00 g七水硫酸亞鐵樣品，用1mol/L H2SO4定容于250mL容量瓶，靜置讓不溶物充分沉淀后備用。在5支編號(hào)為1～5的50mL容量瓶中，分別加入10.00mL硫酸亞鐵樣品溶液，再分別加入0.00、1.00、2.00、3.00、4.00mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后在每支容量瓶中依次加入6.0mL 38%鹽酸、5.0mL抗壞血酸溶液和15.0mLDAPM溶液。加水定容，搖勻后放置25min。另取一支50mL容量瓶，用1mol/L HCl代替DAPM溶液，加入其他溶液及操作步驟同1號(hào)容量瓶，此為空白溶液。用1 cm比色皿，空白溶液為參比，381 nm處測(cè)定吸光度值。以加入鈦的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，曲線(xiàn)在橫坐標(biāo)上截距的絕對(duì)值即為樣品溶液中鈦的質(zhì)量濃度（μg/mL），根據(jù)溶液稀釋倍數(shù)及稱(chēng)取樣品的質(zhì)量計(jì)算硫酸亞鐵樣品中的鈦量（mg/kg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按照實(shí)驗(yàn)方法，在310～500 nm范圍內(nèi)掃描了4號(hào)溶液的吸收光譜，如圖1所示。由圖1可知，最大吸收峰位于381 nm處，故選擇381 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收光譜

2.2 試劑用量的選擇

以4號(hào)溶液為對(duì)象，分別考察了38%鹽酸、抗壞血酸溶液和DAPM溶液加入量對(duì)吸光度的影響。鈦和DAPM的顯色反應(yīng)需在強(qiáng)酸性環(huán)境下進(jìn)行，38%鹽酸加入量在6.0mL時(shí)體系的吸光度最大，繼續(xù)增加用量，吸光度變化不明顯。

亞鐵離子易被氧化生成三價(jià)鐵，是測(cè)定的主要干擾源，加入抗壞血酸溶液可將Fe3+還原成Fe2+，消除干擾。試驗(yàn)了100 g/L抗壞血酸溶液用量對(duì)吸光度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)抗壞血酸溶液用量在4.0～6.0mL時(shí)溶液的吸光度穩(wěn)定。

DAPM為該反應(yīng)的顯色劑，其用量在15.0mL以上時(shí)溶液的吸光度穩(wěn)定，說(shuō)明溶液中的鈦已絡(luò)合完全。

綜上，實(shí)驗(yàn)選擇加入6.0mL 38%鹽酸、5.0mL抗壞血酸溶液和15.0mLDAPM溶液。

2.3 顯色時(shí)間的選擇

鈦和DAPM的絡(luò)合反應(yīng)需要一段時(shí)間才能達(dá)到吸光度值穩(wěn)定，按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)4號(hào)溶液進(jìn)行吸光度時(shí)間掃描，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)到20min時(shí)吸光度已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加時(shí)間，吸光度無(wú)明顯變化?？紤]到結(jié)果的穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇放置顯色時(shí)間為25min。

圖2 顯色時(shí)間的選擇

2.4 空白溶液的設(shè)計(jì)

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法的目的在于最大程度地消除基體干擾，在復(fù)雜的基體中獲取目標(biāo)物的響應(yīng)值。本實(shí)驗(yàn)中，空白溶液的作用是將非目標(biāo)物的吸光度響應(yīng)盡量排除，因此，它的選擇非常重要，理想的空白溶液應(yīng)該是不含鈦且其他組分（包含雜質(zhì)離子、加入的試劑）和標(biāo)準(zhǔn)系列顯色液完全一致的溶液，由于實(shí)驗(yàn)樣品組成復(fù)雜，難以制得不含鈦而其他成分保留完全的試樣，用蒸餾水為參比，進(jìn)行了空白溶液的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 空白溶液的設(shè)計(jì)

由表1可知，3號(hào)溶液樣品中的鈦發(fā)生了顯色，吸光度值最高；1、2、4號(hào)溶液吸光度值相差不大，說(shuō)明不加DAPM顯色劑時(shí)溶液中的鈦不影響空白值，4號(hào)溶液的組成更接近理想空白溶液，故選擇4號(hào)溶液為空白參比。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法，在樣品溶液中加入不同量的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定體系吸光度值，結(jié)果表明，最大質(zhì)量濃度溶液產(chǎn)生的吸光度在1.6以下時(shí)，鈦的質(zhì)量濃度和吸光度值呈良好線(xiàn)性關(guān)系，顯色溶液中鈦的總質(zhì)量濃度范圍為0.08～12.0μg/mL，可根據(jù)樣品中鈦的含量范圍靈活調(diào)整加入鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液的量。樣品吸光度A的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為A=0.481+0.133 2ρ（μg/mL），R=0.999 5。以產(chǎn)生0.003吸光度的鈦質(zhì)量濃度作為儀器檢出限，儀器檢出限為0.023μg/mL，換算成固體樣品的檢出限為0.58mg/kg。

2.6 樣品測(cè)定

對(duì)不同批次副產(chǎn)硫酸亞鐵樣品進(jìn)行了測(cè)定，并做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)于含鈦較高的樣品，應(yīng)適當(dāng)減少稱(chēng)樣量。

表2 樣品測(cè)定結(jié)果（n=5）

3 結(jié)論

利用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中的鈦，可消除樣品溶液的復(fù)雜基質(zhì)干擾，靈敏度高，準(zhǔn)確可靠，檢出限為0.023μg/mL，對(duì)不同鈦含量的實(shí)際樣品測(cè)定RSD為1.9%～3.1%，加標(biāo)回收率為97.2%～101.4%，能滿(mǎn)足定量測(cè)定要求。該方法不使用大型昂貴設(shè)備，操作簡(jiǎn)便，在副產(chǎn)硫酸亞鐵綜合利用領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值。

［1］ 彭愛(ài)國(guó)，賀周初，余長(zhǎng)艷，等．副產(chǎn)硫酸亞鐵制備電池級(jí)草酸亞鐵的研究［J］．無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（8）：60-62.

［2］ 譚婷婷，張淑珍，趙業(yè)軍．鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備鐵系超細(xì)材料的研究進(jìn)展［J］．安徽化工，2011，37（3）：5-7.

［3］ 華彬，施利毅，施衛(wèi)，等．生產(chǎn)鈦白的副產(chǎn)物硫酸亞鐵的精制研究［J］．上海大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，5（1）：59-61.

［4］ 張克宇，吳鑒，高騰飛，等．結(jié)晶法提純鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的數(shù)學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)研究［J］．高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2016，30（2）：371-377.

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［6］ ZachariadisGA，Sahanidou E.Analyticalperformanceofa fastmulti-elementmethod for titanium and traceelementsdetermination in cosmetics and pharmaceuticals by ICP-AES［J］.Central European JournalofChemistry，2011，9（2）：213-217.

［7］ 李婭，徐孝娜，高雙斌，等．石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定護(hù)膚品中的鈦［J］．現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2010，37（8）：1510-1511.

Determ ination of trace titanium in titanium dioxide industry′s by-product ferroussulfateby standard additionmethod

Ding Zongqing，Cao Jun
（DepartmentofBiology，Chemistry and Environmental Engineering，Hanjiang NormalUniversity，Shiyan 442000，China）

A newmethod for the determination of trace titanium in titanium dioxide industry′s by-product ferrous sulfate by standard additionmethod was proposed.Results showed that therewas a good linear relationship between the titanium mass concentration and the absorbance valuewhen itwas in the range of0.08~12.0μg/mL，the correlation coefficientwas0.999 5 and the limitof detection was 0.023μg/mL.The titanium content in the sample can be calculated by the standard curve and the X intercept.The proposedmethod hasbeen applied successfully in determination of titanium in titanium dioxide industry′s by-product ferrous sulfate samples，the relative standard deviationswere in the range of1.9%~3.1%and the recoveries fell in the range of97.2%~101.4%.Thismethod could eliminate the color-reaction interference from the complexmatrix.Also，itwas reliable and easy to operate.

standard additionmethod；by-product ferroussulfate；titanium dioxide

TQ134.11

A

1006-4990（2017）07-0063-03

2017-02-21

丁宗慶（1979— ），男，碩士，副教授，主要從事痕量分析研究。

漢江師范學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目（2015A01）。

聯(lián)系方式：dzqyx1979@163.com