姜坤

（永城職業(yè)學(xué)院，河南永城476600）

擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)對FCC催化劑裂解重油性能的影響

姜坤

（永城職業(yè)學(xué)院，河南永城476600）

采用同樣的配比，通過加入3種不同結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石制成3種流化催化裂化（FCC）催化劑，考察了擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)對FCC催化劑物化指標和裂解重油性能的影響。結(jié)果表明，隨著擬薄水鋁石的孔體積的增大，催化劑中孔體積增大，原料油轉(zhuǎn)化率增加，在相同反應(yīng)條件下汽油、液化氣產(chǎn)率增加，柴油、干氣、重油和焦炭產(chǎn)率降低。這表明載體孔徑增大，催化劑催化重油大分子裂化能力增強，載體孔徑與重油大分子應(yīng)相互匹配。

FCC催化劑；催化裂化；重油裂解能力；擬薄水鋁石

流化催化裂化（FCC）作為石油加工最重要的二次加工手段，在煉油廠中有著舉足輕重的地位。近年來隨著石油價格的不斷攀升及國內(nèi)外重油開采比例的日益加大，如何將重油最大限度地轉(zhuǎn)化為符合標準的高附加值產(chǎn)品成為當今世界關(guān)注的熱點話題。重油催化裂化加工的原料一般為常壓渣油、減壓渣油等多種混合原料，這種混合原料的相對密度大，重芳烴類物質(zhì)、重金屬、非烴有害物質(zhì)等組分含量較高且性質(zhì)惡劣，容易造成催化劑性能下降，增大反應(yīng)的難度導(dǎo)致產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量變差，由于重油催化裂化的原料性質(zhì)惡劣且催化過程十分復(fù)雜，重油催化裂化反應(yīng)對其催化劑的要求非常高［1-2］。優(yōu)良的重油催化裂化（RFCC）催化劑應(yīng)具備適宜的大、中、小不同直徑的孔結(jié)構(gòu)和酸性中心分布。大孔孔徑大于50 nm，只需很少或無酸中心，主要是將吸附的大分子迅速氣化，同時使大分子（膠質(zhì)、瀝青質(zhì)）裂解為中等分子，并傳遞至中孔再進行裂化；中孔孔徑為2～50 nm，將從大孔傳遞過來的中等分子碎片和原料中的中等分子進一步裂化，主要是斷裂環(huán)烷烴和芳環(huán)上的側(cè)鏈，生成輕循環(huán)油，需要有裂化活性但不要太強，由活性基質(zhì)和一部分分子篩的二次孔組成；小孔孔徑小于2 nm，由分子篩提供，是催化劑總體裂化活性和選擇性的重要因素，需要較強的酸中心和適當?shù)乃崦芏?。因而基質(zhì)在反應(yīng)中的作用也越來越受到人們的重視［3-4］。

擬薄水鋁石是催化劑中常用的氧化鋁前驅(qū)物，擬薄水鋁石（AlOOH·n H2O，n=0.08~0.62），也稱凝膠狀薄水鋁石、假/準/擬一水軟鋁石、一水軟鋁石膠體或類勃姆石，是一類組成不確定、結(jié)晶不完整的由無序到有序、弱晶態(tài)到晶態(tài)的演化系列，典型結(jié)構(gòu)為很薄的皺折片層，它具有零點電荷和界面吉布斯自由能高、孔隙率大、比表面高、分散性和膠溶性好以及觸變凝膠等優(yōu)良特性，主要用作制備γ-Al2O3、α-Al2O3的原料和難以成型催化劑或催化劑載體的粘結(jié)劑，而且它的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，在FCC操作條件下有很好的熱和水熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)質(zhì)的FCC催化劑功能填料，于400～700℃焙燒的產(chǎn)物γ-Al2O3廣泛用作催化劑載體、催化劑和吸附劑等［5-6］。本實驗用相同的分子篩、相同的催化劑制備方法制備FCC催化劑，通過改變氧化鋁前驅(qū)物擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)來改變Al2O3的結(jié)構(gòu)進而改變催化劑基質(zhì)的面積和其所提供的中孔的孔體積，研究擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)對FCC催化劑裂解重油性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

催化劑制作原料：大孔擬薄水鋁石、中孔擬薄水鋁石、普通擬薄水鋁石、REY沸石分子篩、高嶺土、硅溶膠、去陽離子水等。

催化劑評價原料油：輕油微反——大港直餾輕柴油（239～351℃）；固定流化床微反——原料油物性參數(shù)見表1。

1.2 FCC催化劑的制備

先分別用大孔擬薄水鋁石、中孔擬薄水鋁石、普通擬薄水鋁石與高嶺土等基質(zhì)組分混合均勻制成漿液，然后向漿液中加入分子篩漿液、鹽酸，再加入硅溶膠，噴霧干燥、焙燒制得FCC催化劑A（加大孔擬薄水鋁石）、B（加中孔擬薄水鋁石）和C（加普通擬薄水鋁石）［7-9］。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)和性能表征方法

催化劑的結(jié)構(gòu)包括宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，所以催化劑的表征主要從這兩個方面入手，包括宏觀表征及微觀表征。宏觀表征主要包括催化劑密度、孔結(jié)構(gòu)以及機械強度；微觀表征主要是借助化學(xué)吸附與程序升溫技術(shù)、X射線衍射技術(shù)、電子顯微技術(shù)等現(xiàn)代表征技術(shù)對催化劑本體及表面的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活性表面、晶粒大小等結(jié)構(gòu)進行表征［10-11］。

1.4 催化劑反應(yīng)性能的評價

催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性是衡量催化劑的最直觀和最具有實際意義的參數(shù)，是催化劑性能評價的重要指標。催化劑活性和選擇性評價是研發(fā)或生產(chǎn)過程中樣品測試的基礎(chǔ)方法。

1.4.1 輕油微反實驗裝置

WFS-ID自動微反活性評定儀。

實驗原料：大港直餾輕柴油（239～351℃）。實驗方法：稱取水熱老化后的樣品5.00 g，裝入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)前用流量為300mL/min的氮氣吹掃20min以上。以微量注射泵自動進油，進油時間40 s（質(zhì)量空速為16 h-1），進油量為15.6 g（劑油體積比為3.2），反應(yīng)溫度為460℃，反應(yīng)完畢用300mL/min氮氣吹掃15min以上，反應(yīng)生成的油氣用冷水浴冷卻，用排水法收集裂化氣，裂化氣和產(chǎn)品油分別進行離線色譜分析。汽油與柴油切點的確定：在汽油與標準輕柴油混合物中加入少量正十二烷，正十二烷的保留時間即為切割點（正十二烷歸屬汽油）。色譜標定：用干點為204℃的汽油與輕柴油配汽油體積分數(shù)為50%左右的標樣對色譜進行標定。連續(xù)做3次分析測其汽油含量，一般其重復(fù)性應(yīng)在2%之內(nèi)，以平均值與標量汽油含量的差值在±5%之內(nèi)由此可得汽油含量的修正系數(shù)（及平均校正因子）K1：

式中：α1為用色譜測出的汽油體積分數(shù)的平均值；α為標樣中汽油體積分數(shù)。

微反活性指數(shù)MA的計算：從反應(yīng)液體產(chǎn)物的色譜圖及積分儀中計算出汽油的體積分數(shù)G1，而液體產(chǎn)物中汽油的真實含量G=K1G1，則所測催化劑的微反活性指數(shù)計算如下：

式中：W1為液體產(chǎn)物量，g；W為進油量，g。

1.4.2 固定流化床微反實驗裝置

ACE-ModelR+型固定流化床微反裝置。實驗原料：原料油物性參數(shù)見表1。實驗條件：固定流化床反應(yīng)器，催化劑裝量為9 g，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)前用流量為30～120mL/min的高純氮氣吹掃，到達反應(yīng)溫度后恒溫30min。進料前先標泵量，按實驗要求在一定時間內(nèi)調(diào)節(jié)進料量，然后切換進料六通閥進料并計時。到時后六通閥切換至氮氣并吹掃20min，同時進料泵關(guān)停。液相產(chǎn)物用乙二醇為介質(zhì)的循環(huán)冷槽冷卻收集在收油瓶中，氣相產(chǎn)物用排水取氣法收集。

表1 ACE評價原料油性質(zhì)表

1.5 產(chǎn)物分析方法

1.5.1 裂化氣烴類組成分析

方法：多維氣相色譜全分析法。

儀器：HP5880A型煉廠氣分析儀。

分析條件：閥室溫度為85℃，進樣口溫度為60℃，色譜柱溫度為50℃，監(jiān)測器溫度為100℃。

1.5.2 液相產(chǎn)品的組成烴類分析

方法：單體烴PONA分析法。

儀器：HP6890型色譜儀。

分析條件：毛細管柱（50m×0.2mm），F(xiàn)ID檢測器，采用雙段程序升溫，初始溫度為30℃，一段溫度為180℃，二段溫度為250℃。

1.5.3 反應(yīng)生焦量的測定

儀器：QGS-10型紅外氣體分析儀。

測定過程：切換空氣進入裝有失活催化劑的反應(yīng)管，升溫至650℃，流量110～500mL/min，保持30min，生成的二氧化碳由紅外氣體分析儀測定，經(jīng)積分運算后得反應(yīng)生焦量。

2 結(jié)果與分析

2.1 擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)和性能表征

2.1.1 擬薄水鋁石的XRD表征

圖1為3種不同擬薄水鋁石的XRD譜圖。由圖1可以看出，圖中的3種擬薄水鋁石的峰位均相同，說明3種物質(zhì)都是一種物質(zhì)，對比標準PDF卡片可知該物質(zhì)是擬薄水鋁石［12-15］。

圖1 3種擬薄水鋁石的XRD圖

2.1.2 擬薄水鋁石的物性表征

擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2。由表2可以看出，大孔擬薄水鋁石的孔體積比中孔擬薄水鋁石的孔體積和普通擬薄水鋁石的孔體積都大很多，其孔體積大約是普通擬薄水鋁石的3倍，比中孔擬薄水鋁石的孔體積大0.38mL/g。

表2 擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)

2.2 FCC催化劑的物理性能表征

FCC催化劑的孔體積和表面積數(shù)據(jù)如表3所示。由表3催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知，加3種擬薄水鋁石的催化劑的微孔面積和微孔體積均相差不大，但是加大孔擬薄水鋁石的催化劑的中孔體積最大，加中孔擬薄水鋁石的催化劑的中孔體積次之，加普通擬薄水鋁石的催化劑的中孔體積最小。

表3 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

由表2、表3可以看出，催化劑的基質(zhì)面積和中孔體積與催化劑的比表面積和孔體積呈現(xiàn)順便關(guān)系，擬薄水鋁石的比表面積和孔體積越大制成的催化劑的基質(zhì)面積和中孔體積越大。

2.3 FCC催化劑的評價

2.3.1 FCC催化劑的微反活性

催化劑活性的表示方法有很多，通常按給定的反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率來評價［6-8］。

為考察擬薄水鋁石對催化劑微反活性的影響，將新鮮催化劑經(jīng)800℃、100%水蒸氣條件下老化后，在WFS-ID自動微反活性評定儀上以大港直餾輕柴油（239~351℃）為實驗原料進行催化劑微反活性評定。評價結(jié)果見表4。由表4可知，當反應(yīng)條件（劑油比、反應(yīng)溫度、空速）相同時，以大港直餾輕柴油為反應(yīng)原油時，3種催化劑的輕油微反活性相差不大。結(jié)合表3和表4說明，當催化劑的微孔面積和體積相差不大時，改變基質(zhì)的面積和體積對催化劑的輕油微反活性幾乎無影響。因為柴油分子較小，中孔體積的大小對柴油分子在催化劑內(nèi)的擴散幾乎無影響，所以催化劑的微反活性相差不大。

表4 催化劑的活性

2.3.2 FCC催化劑的選擇性

評價催化劑選擇性的指標有很多，其中最常用的是目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，或稱選擇率［12］。

為考察擬薄水鋁石對催化劑選擇性的影響，新鮮催化劑經(jīng)800℃、100%水蒸氣條件下老化后，在ACE-ModelR+型固定流化床微反裝置上以重質(zhì)原料油為實驗原料進行催化劑評價，評價結(jié)果如表5所示。

表5 催化劑的ACE評價結(jié)果

由表5催化劑的ACE評價結(jié)果的產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)可知：1）當反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、空速、劑油比）相同時，加大孔擬薄水鋁石的催化劑的轉(zhuǎn)化率最高，為74.30%，同比加中孔擬薄水鋁石的催化劑和加普通擬薄水鋁石的催化劑的轉(zhuǎn)化率增長了 1.38%和7.17%。2）當反應(yīng)條件相同時，加大孔擬薄水鋁石的催化劑重油轉(zhuǎn)化率最高，比后兩者的重油轉(zhuǎn)化率分別增加了1.1%和5.74%。3）當反應(yīng)條件相同時，加大孔擬薄水鋁石的催化劑的液化氣+汽油+柴油的產(chǎn)率最高，比后兩者的液化氣+汽油+柴油的產(chǎn)率分別增加了1.16%和4.46%。4）當反應(yīng)條件相同時，加大孔擬薄水鋁石的催化劑的生焦因子最低為3.10，比后兩者分別降低了0.23和0.72。

結(jié)合表3和表5可知，當反應(yīng)條件相同時，隨著催化劑中孔體積的增加，液化氣+汽油+柴油的產(chǎn)率逐漸增加，重油的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，生焦因子逐漸減小。這是因為催化劑孔道越好，越有利于油品分子在催化劑內(nèi)的擴散過程進行，實現(xiàn)了重油大分子在基質(zhì)上進行預(yù)裂化，繼而進入分子篩的微孔中進一步裂化，提高了催化劑活性中心的可接近性，因而實現(xiàn)了大孔催化劑對重油的高效催化。同時催化劑的孔體積增大，可以避免原料油中沉積在催化劑表面的重金屬堵塞孔道，也有利于重油大分子擴散，故催化劑具有較好的重油轉(zhuǎn)化能力和抗重金屬污染能力。

3 結(jié)論

1）擬薄水鋁石的孔道結(jié)構(gòu)對FCC催化劑的孔結(jié)構(gòu)有一定影響，擬薄水鋁石的孔體積越大制成的催化劑中孔體積越大。2）具有不同結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石對催化劑的輕油微反活性影響不大。3）催化劑的孔結(jié)構(gòu)對重油分子裂化性能具有較大的影響，隨著催化劑中孔體積增大，重油轉(zhuǎn)化能力增強，輕質(zhì)油（液化氣+汽油+柴油）收率增加，生焦率降低。

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聯(lián)系方式：284528448@qq.com

Effectof pseudoboehm ite structure on cracking performanceofheavy oil FCC catalysts

Jiang Kun
（Yongcheng VocationalCollege，Yongcheng 476600，China）

Three kindsof fluid catalytic cracking（FCC）catalystswere prepared using the same formula through adding three different pseudoboehmites.Effects of pseudoboehmite structure on the physicochemical properties and catalytic performance of FCC catalystswere investigated.Results showed thatwith the increase of pore volume of pseudoboehmite，pore volume of FCC catalyst increased and conversion increased accordingly，under the same reaction conditions，the yields of gasoline and liquefied petroleum gas increased，the yieldsofdiesel，residues，dry gas，and coke decreased.Results showed thatwith the increase ofpore size ofmatrix，catalytic cracking ability for residues increased，and thematrix aperture and heavy oilmolecules should bematched.

FCC catalyst；catalytic cracking；catalytic cracking ability for residues；pseudoboehmite

TQ133.1

A

1006-4990（2017）07-0083-04

2017-01-31

姜坤（1984— ），男，碩士，講師，研究方向為化工新能源。