董穎博，張 圓，林 海，李 昊

?

焙燒溫度對(duì)天然沸石物化性能的影響

董穎博1, 2，張 圓1，林 海1, 2，李 昊1

(1. 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京科技大學(xué)工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

以天然沸石為研究對(duì)象，研究焙燒溫度對(duì)沸石總孔體積、孔徑分布、表面Zeta電位、陽(yáng)離子交換容量、晶體結(jié)構(gòu)、硅鋁配位結(jié)構(gòu)和原子結(jié)合能等物化特性和顆粒結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明：當(dāng)焙燒溫度≥600 ℃時(shí)，沸石總孔體積明顯升高，其中微孔、介孔體積比例大幅減少，大孔體積比例大幅增加；隨著焙燒溫度升高，沸石顆粒表面Zeta電位逐漸升高，而沸石陽(yáng)離子交換容量則先升高后降低，在400 ℃時(shí)達(dá)到最大值1.786 mmol/g。焙燒對(duì)沸石作用機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，沸石焙燒后，顆粒結(jié)晶度降低、晶胞小幅收縮；焙燒會(huì)使沸石中的Si(2Al)和Si(3Al)減少、Si(0Al)增加，且使沸石Al2p結(jié)合能小幅升高、Si2p結(jié)合能小幅下降、O1s的結(jié)合能則幾乎不發(fā)生變化。

天然沸石；焙燒溫度；物化性能；Zeta電位；核磁共振

天然沸石是一族架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。晶體內(nèi)部存在大量有序排列、大小均勻、彼此貫通并與外界相連，孔徑為0.3~1.0 nm 的籠狀孔穴和通道，是典型的納米微孔非金屬礦物材料[1]。沸石作為一種資源型的非金屬礦物，以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，例如，相對(duì)開放的晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的吸附分離、離子交換、催化裂化、耐酸耐熱、耐輻射以及密度小等，在環(huán)境保護(hù)和環(huán)境材料領(lǐng)域的開發(fā)利用日益受到重視[2?3]。然而，天然沸石的孔穴和通道中，通常被一些可交換的陽(yáng)離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Sr2+和水分子以及其他雜質(zhì)所堵塞，所以孔穴和通道連通程度較差，限制了其吸附性、離子交換性和催化活性[4]。

為了提高沸石的使用價(jià)值和開拓應(yīng)用領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)學(xué)者天然沸石進(jìn)行直接或間接的改性[5?8]。通常的改性方法有物理方法和化學(xué)方法，物理改性方法有高溫焙燒處理、水熱處理、超聲波和微波加熱改性等；化學(xué)改性是通過(guò)沸石與堿、酸、鹽等化合物作用，改變或改善礦物的物理化學(xué)性能。其中，焙燒熱處理能有效的去除孔穴和通道中的沸石水和雜質(zhì)，疏通、恢復(fù)和重建孔穴和通道連通方式，從而使孔穴和通道更干凈、更暢通，交換點(diǎn)增多，孔隙率提高，孔容增大，活性更好，吸附性更強(qiáng)。目前，大多研究多集中在改性沸石的制備方法以及去除污染物應(yīng)用條件優(yōu)化，而針對(duì)改性過(guò)程中不同改性條件對(duì)沸石結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)等的影響規(guī)律以及二者之間關(guān)系的研究較少[9?11]。

基于此，本文作者選擇天然沸石為原料，采用焙燒熱處理手段改變沸石顆粒內(nèi)部孔道和表面性質(zhì)等，系統(tǒng)研究了焙燒溫度對(duì)沸孔體積及孔徑分布、表面Zeta電位、陽(yáng)離子交換容量、沸石晶體結(jié)構(gòu)、硅鋁配位結(jié)構(gòu)以及原子結(jié)合能等物化性能的影響規(guī)律，研究成果可提供基于沸石不同使用目的的合適焙燒條件，為實(shí)現(xiàn)沸石及類似非金屬礦的性能可控性奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用天然沸石樣品產(chǎn)自沈陽(yáng)市法庫(kù)縣興業(yè)沸石廠。經(jīng)研磨篩分后，沸石粒度分布如圖1所示，主要分布在50~250 μm之間，最大含量的粒度集中在125 μm處，粒徑小于180 μm的沸石含量占76.43%。沸石XRD衍射結(jié)果分析可知，所用沸石主要成分為斜發(fā)沸石，同時(shí)含有少量片沸石和未名沸石。沸石化學(xué)組成如表1所示。

圖1 沸石的粒度分布

表1 沸石化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 焙燒溫度對(duì)沸石性能影響實(shí)驗(yàn)

取適量天然沸石置于坩堝，放于馬弗爐中分別以200、300、400、500、600和700 ℃的溫度焙燒0.5 h得到不同焙燒溫度條件下的焙燒沸石樣品，放入真空干燥器中備用。

1.2.2 測(cè)試和表征方法

采用金埃譜V-Sorb 4800P型氮吸附分析儀對(duì)不同沸石樣品的總孔體積和孔徑特征進(jìn)行分析測(cè)定；采用美國(guó)布魯克海文(Brookhaven)公司生產(chǎn)的ZetaPlus高分辨率Zeta電位測(cè)試不同沸石樣品表面Zeta電位，測(cè)試中采用HCl和KOH溶液調(diào)節(jié)pH值，每個(gè)沸石樣品測(cè)量3次，取其平均值；按文獻(xiàn)[12]中的方法分別測(cè)定原沸石樣品和焙燒沸石樣品的陽(yáng)離子交換容量(CEC)；利用Rigaku (日本理學(xué))出產(chǎn)的Dmax-RD12kW 型X射線衍射光譜研究改造沸石組成及晶體結(jié)構(gòu)變化；采用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的Axis Ultra DLD型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)分析改造沸石原子的結(jié)合能；采用BRUKER AVANCE III400型兆固體譜儀分析改造沸石硅鋁配位結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)沸石形貌特征的影響

圖2所示為天然沸石和焙燒(700 ℃，0.5 h)熱處理改性沸石的SEM像。由圖2可知，天然沸石其表面粗糙，并附著一些大小不一的顆粒碎片，經(jīng)焙燒改性后，沸石表面細(xì)小顆粒碎片大部分去除，同時(shí)，表面裂痕和孔洞增多，這可能是由于焙燒能有效除去表面可揮發(fā)性雜質(zhì)及孔道內(nèi)部水分，使部分堵塞孔道打開。

圖2 天然沸石和焙燒改性沸石SEM像

2.2 焙燒溫度對(duì)沸石比表面積、孔體積及孔徑分布的影響

圖3所示為不同焙燒溫度對(duì)沸石比表面積的影響。由圖3可知，在相同焙燒時(shí)間(0.5 h)下，隨著溫度的升高，焙燒改造沸石比表面積呈先上升后降低趨勢(shì)，在400 ℃時(shí)，沸石表面積最大，為40.82 m2/g，比焙燒改造前比表面積增加4.85 m2/g；焙燒溫度為700 ℃時(shí)，比表面積大幅下降，沸石比表面積降至17.38 m2/g，較天然沸石減少18.59 m2/g。

圖4所示為不同焙燒溫度對(duì)沸石孔體積和孔徑分布的影響。由圖4可以看出，試驗(yàn)所用天然沸石總孔體積為0.0761 cm3/g，其中微孔、介孔和大孔體積分別為0.0097、0.0449和0.0179 cm3/g，介孔體積占63.82%，所占比例最大，而微孔和大孔體積所占比例分別為12.72%和23.46%。同時(shí)可以得出，在相同焙燒時(shí)間0.5 h下，焙燒溫度低于600 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，改性沸石總孔體積，孔徑分布無(wú)明顯變化。而在焙燒溫度為600℃和高于600 ℃時(shí)，改性沸石總孔體積明顯升高，其中微孔、介孔體積比例大幅減少，大孔體積比例大幅增加，其中在600 ℃時(shí)，總孔體積增至0.0945 cm3/g，微孔和介孔體積分別減少至0.0041 cm3/g(4.29%)和0.0398 cm3/g(42.11%)大孔體積大幅增加，為0.0506 cm3/g(53.6%)。

圖3 不同焙燒溫度對(duì)沸石比表面積的影響

圖4 焙燒溫度對(duì)沸石總孔體積和孔徑分布的影響

不同焙燒溫度導(dǎo)致沸石比表面積及孔道特征出現(xiàn)的變化，可能是因?yàn)樵谶m宜的溫度焙燒沸石，能去除沸石內(nèi)殘留水及雜質(zhì)，形成部分空穴，比表面積會(huì)小幅增大，而總孔體積和孔徑分布比例變化較??；但溫度過(guò)高，將導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)破壞，致使其晶格塌陷、孔道層疊、小孔閉合、孔粗化、大孔增加，所以沸石比表面積下降，總孔體積大幅增加，孔徑分布發(fā)生明顯變化[13]。

2.3 焙燒溫度對(duì)沸石Zeta電位的影響

沸石Zeta電位的變化會(huì)間接反映沸石中鋁氧四面體含量的變化，同時(shí)也能表征沸石在水中的靜電吸附性能。焙燒改造對(duì)天然沸石Zeta電位的影響如圖5所示。由圖5可以看出，沸石Zeta電位是以pH值為變量的函數(shù)，隨著pH值升高Zeta電位降低。pH=7時(shí)，天然沸石Zeta電位為?32.59 mV，當(dāng)焙燒溫度升高，沸石顆粒表面Zeta電位呈逐漸升高趨勢(shì)，沒(méi)有等電點(diǎn)出現(xiàn)，這表明焙燒會(huì)降低沸石對(duì)水中帶正電荷離子的靜電吸附能力。分析原因可能為焙燒會(huì)使沸石骨架中水脫除，從而使得—OH自由基損失，導(dǎo)致沸石顆粒表面Zeta電位呈逐漸升高趨勢(shì)。

圖5 焙燒溫度對(duì)沸石Zeta電位的影響

2.4 焙燒溫度對(duì)沸石陽(yáng)離子交換容量的影響

圖6所示為焙燒溫度對(duì)沸石陽(yáng)離子交換容量的影響。天然沸石陽(yáng)離子交換容量(CEC)為1.697 mmol/g。由圖6可以看出，陽(yáng)離子交換容量隨著焙燒溫度的升高先小幅升高后降低，溫度為400 ℃，焙燒0.5 h沸石陽(yáng)離子交換容量升高最多，為1.786 mmol/g；當(dāng)焙燒溫度升高至500 ℃后，沸石陽(yáng)離子交換容量下降明 顯[14?15]，這是因?yàn)檫^(guò)高溫度焙燒可能會(huì)導(dǎo)致沸石坍塌，孔道層疊，使部分陽(yáng)離子失去離子交換功能，陽(yáng)離子交換容量大幅下降。

圖6 焙燒溫度對(duì)沸石陽(yáng)離子交換容量的影響

2.5 焙燒溫度對(duì)沸石晶體結(jié)構(gòu)的影響

不同溫度焙燒改性沸石結(jié)晶度及晶胞參數(shù)如表2所示。由表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高沸石結(jié)晶度逐漸下降，在焙燒條件為700 ℃、0.5 h時(shí)，沸石結(jié)晶度從天然沸石的90.54%降為65.11%；而此時(shí)沸石晶胞參數(shù)中從天然沸石的17.4081 ?降至17.3100 ?，晶胞體積從2.0440 nm3降至2.0201 nm3，可見焙燒作用會(huì)使沸石晶胞小幅收縮。

2.6 焙燒溫度對(duì)沸石Si、Al配位結(jié)構(gòu)的影響

圖7所示為不同溫度焙燒沸石的29SiMASNMR譜和27Al MAS NMR譜。從圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)，天然沸石硅譜中在111.0×10?6、105.4×10?6、99.0×10?6和92.6×10?6處出現(xiàn)共振峰，分別對(duì)應(yīng)Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)結(jié)構(gòu)，其中Si(1Al)結(jié)構(gòu)信號(hào)最強(qiáng)，數(shù)量最多，經(jīng)過(guò)焙燒并隨溫度的升高，Si(2Al)、Si(3Al)信號(hào)逐漸減弱消失，Si(0Al)逐漸增強(qiáng)，這表明一定溫度的焙燒將導(dǎo)致天然沸石脫除部分骨架鋁，而使Si填補(bǔ)Al的位置，從而使骨架中Si(0Al)配位數(shù)量增加，Si(2Al)、Si(3Al)的配位結(jié)構(gòu)減少。

圖7(b)所示為不同溫度焙燒沸石的27Al MAS NMR譜。由圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)，天然沸石的鋁譜中在55.5×10?6和0處出現(xiàn)兩個(gè)共振峰，分別歸屬于四配位結(jié)構(gòu)的骨架鋁和六配位結(jié)構(gòu)的非骨架鋁。經(jīng)過(guò)焙燒并隨溫度的升高，鋁譜中55.5×10?6的骨架鋁的特征峰出現(xiàn)不對(duì)稱性現(xiàn)象且逐漸寬化，這說(shuō)明改性后沸石骨架有不同環(huán)境的四配位鋁出現(xiàn)，焙燒作用導(dǎo)致部分四配位骨架鋁轉(zhuǎn)化為四配位非骨架鋁或者非骨架鋁的中間狀態(tài)，同時(shí)，可能產(chǎn)生少量五配位非骨架鋁，在化學(xué)位移55.5×10?6和0之間，幾種特征峰疊加而使峰寬化不對(duì)稱。

2.7 焙燒溫度對(duì)沸石原子結(jié)合能的影響

圖8所示為不同溫度焙燒沸石Al2p、O1s和Si2p光電子能譜圖。由圖8可以看出，在焙燒改性中Al2p的結(jié)合能達(dá)到一定溫度時(shí)會(huì)小幅升高，Si2p的結(jié)合能會(huì)小幅下降，其中焙燒溫度700 ℃時(shí)沸石樣品Al2p的結(jié)合能為72.21 eV，比天然沸石的71.60 eV升高0.61 eV；Si2p的結(jié)合能為99.98 eV，比天然沸石100.53 eV降低0.55 eV，O1s的結(jié)合能變化較小。

結(jié)合能升高表明該原子周圍電子云密度減少，結(jié)合能降低其周圍電子云密度增加[16?17]。核磁結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)焙燒改性后沸石Si(2Al)、Si(3Al)配位結(jié)構(gòu)減少，Si(0Al)配位結(jié)構(gòu)增加，沸石部分骨架鋁脫離骨架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為非骨架四配位鋁、五配位鋁或六配位鋁，即部分鋁氧鍵斷裂，而脫除骨架的Al的位置由Si來(lái)填補(bǔ)，即Si—O—Al鍵轉(zhuǎn)變成Si—O—Si鍵，沸石脫鋁后產(chǎn)生多種配位鋁，這可能是使Al周圍電子云密度降低的原因；而沸石中Al—O(1.75 ?)鍵長(zhǎng)較Si—O(1.6 ?)鍵長(zhǎng)，Si取代Al，Al原子的電子云被Si利用， Al—O鍵的共價(jià)性減弱，離子性增強(qiáng)，Si—O鍵共價(jià)性提高，使Si電子云密度升高，同時(shí)高溫焙燒會(huì)使金屬離子失活，對(duì)Si—O鍵中電子牽引力減少，也會(huì)影響Si的電子云密度。

表2 不同溫度焙燒改性沸石結(jié)晶度及晶胞參數(shù)

圖7 不同溫度焙燒沸石29Si MAS NMR譜(a)和27Al MAS NMR譜(b)

圖8 不同溫度焙燒改性沸石Al2p、O1s和Si2p光電子能譜圖

結(jié)合以上測(cè)試結(jié)果可以認(rèn)為焙燒改造對(duì)沸石的作用主要有3個(gè)方面：焙燒作用使沸石結(jié)構(gòu)中的水汽化脫出；核磁共振分析發(fā)現(xiàn)，焙燒提供的外加能量使沸石骨架結(jié)構(gòu)中Al—O鍵斷裂，由Si來(lái)填補(bǔ)Al的位置，骨架四配位鋁數(shù)量減少，且脫離骨架的四配位鋁轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物復(fù)雜，以多種配位氧化物形式存在，同時(shí)又因Al—O鍵(1.75 ?)比Si—O(1.6 ?)鍵長(zhǎng)，因此，沸石骨架結(jié)構(gòu)晶胞小幅收縮，結(jié)合能的變化進(jìn)一步驗(yàn)證該反應(yīng)的發(fā)生；焙燒改造過(guò)程中，沸石骨架中Al—O、 Si—O鍵均會(huì)出現(xiàn)不同程度的斷裂，骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，且隨溫度的增加破壞程度加大，導(dǎo)致沸石結(jié)晶度大幅下降。

3 結(jié)論

1) 焙燒改性對(duì)沸石的孔徑分布、孔體積、表面Zeta電位和陽(yáng)離子交換容量等均有一定的影響。當(dāng)焙燒溫度等于高于600 ℃時(shí)，改性沸石總孔體積明顯升高，其中微孔、介孔體積比例大幅減少，大孔體積比例大幅增加；焙燒會(huì)使沸石表面Zeta電位升高，400 ℃下焙燒后，沸石陽(yáng)離子交換容量由1.697 mmol/g升高至1.786 mmol/g，但焙燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致沸石CEC有所下降。

2) 焙燒會(huì)導(dǎo)致天然沸石顆粒結(jié)晶度降低，并使沸石晶胞小幅收縮，且焙燒溫度越高，降低程度越大；核磁共振研究發(fā)現(xiàn)，天然沸石存在六配位的非骨架鋁，焙燒將導(dǎo)致沸石部分骨架鋁脫出骨架結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成四配位非骨架鋁或非骨架鋁中間狀態(tài)，并可能產(chǎn)生部分五配位非骨架鋁，而Si配位狀態(tài)也隨之發(fā)生變化，即Si(2Al)和Si(3Al)減少、Si(0Al)增加，焙燒會(huì)使Al2p的結(jié)合能小幅升高、Si2p的結(jié)合能小幅下降、O1s的結(jié)合能則幾乎不發(fā)生變化。

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(編輯 龍懷中)

Effects of calcination temperature on physicochemical properties of natural zeolite

DONG Ying-bo1, 2, ZHANG Yuan1, LIN Hai1, 2, LI Hao1

(1. School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The effects of calcination temperature on the physicochemical properties were studied with the natural zolite as the study object. The results show that the total pore volumes of the modified zeolite increase significantly when the calcination temperature is higher than 600 ℃. Among them, the percentages of microporous and mesoporous volumes reduce greatly, but the percentage of macrospore volume increases greatly. Zeta potentials of the zeolite increase with increasing the calcination temperature. The cation exchange capacity of the modified zeolite increases slightly at first, and subsequently decreases. The cation exchange capacity reaches the largest value of 1.786 mmol/g at 400℃. X-ray diffraction analyses show that the modified zeolite has a lower crystallinity and contractile unit cell. The results of nuclear magnetic resonance analysis indicate that the amounts of Si (2Al) coordination structure and Si (3Al) coordination structure decrease and the amounts of Si (0Al) coordination structure increase. The results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis show that the electron binding energies of Al2p increase slightly, the electron binding energies of Si2p decrease slightly, and the electron binding energies of O1s has little change.

natural zeolite; calcinations temperature; physicochemical property; Zeta potential; nuclear magnetic resonance

Project (51174017) supported by National Natural Science Foundation of China

2016-05-25; Accepted date: 2016-12-18

LIN Hai; Tel: +86-10-62333603; E-mail: linhai@ces.ustb.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.07.24

1004-0609(2017)-07-1520-07

TB34

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174017)

2016-05-25；

2016-12-18

林 海，教授，博士；電話：010-62333603；E-mail: linhai@ces.ustb.edu.cn