邵 康，李青剛，周 欽，張貴清，曹佐英，曾 理，關(guān)文娟

?

鎳鉬礦酸浸液中磷鉬存在形態(tài)的熱力學(xué)計算

邵 康，李青剛，周 欽，張貴清，曹佐英，曾 理，關(guān)文娟

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083)

通過熱力學(xué)計算25℃時體系在水溶液中的離子形態(tài)并繪制其隨pH、磷濃度變化的關(guān)系圖。為了模擬鎳鉬礦硫酸浸出液的液相環(huán)境，控制模擬料液中鉬的濃度在0.1mol/L左右，分析磷鉬摩爾比((P):(Mo))為1:1、1:9、1:12、1:50時其熱力學(xué)平衡圖的變化規(guī)律。結(jié)果表面：隨著pH值的降低，鉬的存在形態(tài)分別是鉬酸根離子、磷鉬雜多酸根離子和同多鉬酸根離子。當氫離子濃度在0.1mol/L左右，隨著溶液中磷濃度的降低，鉬的存在形態(tài)由Dawson結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變成Keggin結(jié)構(gòu)的。

系；磷鉬雜多酸；熱力學(xué)平衡；鎳鉬礦；萃取

鎳鉬礦是我國特有的一種多金屬復(fù)合礦。鎳鉬礦中金屬鉬的提取工藝概括來講分為堿法和酸法處理工藝。堿法處理工藝通常是將鎳鉬礦中MoS2氧化成MoO3，在堿溶液中MoO3以浸入溶液，而礦中的鎳進入渣中。如李青剛[1]提出的次氯酸鈉和氫氧化鈉浸出鎳鉬礦的工藝，該工藝使用次氯酸鈉作為氧化劑，氫氧化鈉浸出鉬，浸出率為94%，并已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用。相比于堿法處理工藝，酸法處理工藝中可以將鎳鉬一同浸入浸出液，且得到越來越多研究者的關(guān)注。如朱薇等[2]提出的加鈣固硫焙燒硫酸浸出工藝，該工藝鎳鉬浸出率高，而且可控制焙燒中SO2煙氣的排放。彭俊等[3]提出的硫酸化焙燒?水浸工藝本質(zhì)上也是一種酸法浸出工藝，鉬的浸出率可達97.33%。本實驗中即以酸法浸出工藝獲得的高酸鎳鉬礦浸出液為研究對象。

本實驗研究了高酸鎳鉬礦浸出液中鉬的理論存在形態(tài)，并推算了鉬的萃取機理。影響水溶液中鉬形態(tài)的因素有氫離子的濃度(pH)、鉬的濃度、礦物酸的種類、磷砷硅等雜多原子的種類和濃度等因素[4?6]。在無雜多原子存在時，水溶液中鉬離子的存在形態(tài)主要受pH值的影響，溶液pH值在6.5以上時，鉬主要以形態(tài)存在于水溶液中，隨著pH值的降低單鉬酸根離子聚合生成多鉬酸根陰離子，當pH值低于5.8高于3.5時鉬主要以七鉬酸鹽存在于水溶液中，隨著進一步酸化鉬的離子形態(tài)的會逐漸變成三鉬酸鹽、八鉬酸鹽、三十六鉬酸鹽、二鉬酸鹽等[7?9]。HIMENO等[10?11]通過研究指出當水溶液中鉬的濃度小于8×10?5mol/L時，鉬在水溶液中主要以單鉬酸根離子存在，存在形態(tài)有、，若溶液中有大量HCl或者H2SO4等礦物酸時，則會改變原有離子形態(tài)變成或，但該研究中只涉及了同多鉬酸鹽的研究，沒有考慮雜多原子磷砷硅存在的情況。如果溶液中存在磷砷硅等雜多原子時則會和鉬生成雜多酸陰離子。無論是磷鉬雜多酸、砷鉬雜多酸還是硅鉬雜多酸，其在水溶液中具體的離子形態(tài)是多種類、與溶液pH密切相關(guān)的。PETTERSSON等[12]介紹了摩爾比((P):(Mo))為2:5、1:9、2:18、1:11和1:12的磷鉬雜多酸以及該系列雜多酸的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但本實驗中沒有考慮到溶液中少量同多鉬酸鹽的存在。綜合考慮溶液中鉬的同多酸和雜多酸同時存在的情況，本文作者梳理了前人鉬同多酸和磷鉬雜多酸的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，建立了更加完善的數(shù)據(jù)模型。根據(jù)張家靚等[13]研究，溶液中如果存在鎢元素也會和鉬同多酸生成復(fù)雜的鎢鉬雜多酸。而經(jīng)對比研究，從鎳鉬礦的高硫酸浸出液中萃取的鉬主要以磷鉬雜多酸形態(tài)被萃入，且溶液中幾乎沒有鎢的存在，所以本實驗主要研究水溶液中磷鉬雜多酸的存在形態(tài)。

同時，鉬的萃取研究中，比如肖朝龍等[14]對N235從鎳鉬礦的鹽酸金屬液中鉬的回收進行了研究，鉬的萃取率達98%，但會有磷砷硅鐵的等部分雜質(zhì)被萃入。比如廖小麗等[15]使用了一種新型萃取劑HBL101，鉬的萃取率可達96.8%，該研究可以實現(xiàn)對鉬的有效富集。雖然前人對鉬的萃取工藝進行了大量的研究，但鉬的萃取機理研究相對較少，尤其對于復(fù)雜的磷鉬雜多酸的萃取機理的研究。

本實驗中基于鎳鉬礦的硫酸浸出液的液相環(huán)境，結(jié)合浸出液中最重要的兩種元素磷和鉬的水溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)，應(yīng)用數(shù)學(xué)軟件MATLAB繪制出體系在水溶液中的離子形態(tài)熱力學(xué)平衡圖。確定相應(yīng)酸度下的磷鉬雜多酸和鉬同多酸的形態(tài)，并理論上推算出了N235萃取該磷鉬雜多酸的反應(yīng)機理。同時配制模擬料液進行萃取實驗驗證。

1 水溶液中體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)及計算

1.1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

在水溶液中磷鉬雜多酸總的反應(yīng)方程式可總結(jié)為如下：

上述反應(yīng)中系數(shù)、、的改變會導(dǎo)致具體的磷鉬雜多酸形態(tài)的變化。具體的磷鉬雜多酸(同多酸)的形態(tài)以及反映熱力學(xué)數(shù)據(jù)可見表1[12, 16?17]，其中為由、反應(yīng)生成對應(yīng)化學(xué)式的平衡常數(shù)。由于鎳鉬礦的硫酸浸出液中，鉬的濃度約0.1~0.16 mol/L，磷的濃度約0.1~0.15 mol/L。經(jīng)對比實驗驗證，浸出液中的鉬主要與磷形成磷鉬雜多酸，而僅有少量鉬與砷、硅形成砷、硅鉬雜多酸。所以，本研究只考慮磷鉬雜多酸的形態(tài)以及其萃取行為。反應(yīng)(1)與(2)是磷酸加氫反應(yīng)不涉及鉬，反應(yīng)(17)~(30)是鉬的同多酸聚合反應(yīng)不涉及磷，其余的反應(yīng)均有磷鉬的參與。反應(yīng)(6)~(9)尚未確定其具體化學(xué)式，所以均以系數(shù)代替。另由于缺乏活度因子數(shù)據(jù)，所以計算中所有的離子活度均由離子濃度代替。

1.2 利用MATLAB軟件計算及繪圖過程

設(shè)[Mo]T、[P]T分別為溶液中鉬和磷的總濃度，“[]”為溶液中某形態(tài)游離組分的濃度，根據(jù)物質(zhì)守恒原理，在體系中可以得到如下的方程(其中有部分物質(zhì)沒有被合成出，用化學(xué)計量數(shù)表示如(14,9,1))：

(31)

(32)

如果給定了鉬、磷的總濃度和固定的pH值，則將表1中30個等式代入上述兩等式，聯(lián)立上述兩等式即可得到以、為未知數(shù)的高次非線性方程組。

應(yīng)用數(shù)學(xué)軟件MATLAB可以應(yīng)用兩種方法來求解出每個組分的濃度。方法一是利用fsolve函數(shù)解上述二元非齊次方程組，得出特定pH下、，而后求出對應(yīng)的其他組分的濃度；方法二是通過MATLAB編程應(yīng)用逐步逼近的方法來求解。為了提高數(shù)據(jù)運算的效率，本實驗采用第二種方法。計算出的數(shù)據(jù)可直接調(diào)用plot命令進行繪圖，也可以導(dǎo)出*.txt格式的數(shù)據(jù)通過其他繪圖軟件出圖。由于plot命令對圖像呈現(xiàn)不夠美觀，所以采用第二種繪圖方法，用Origin調(diào)用MATLAB數(shù)據(jù)進行繪圖。

表1 磷鉬雜多酸和鉬同多酸的形態(tài)以及反應(yīng)的平衡常數(shù)

2 結(jié)果與討論

在鉬磷水溶液體系中，pH值以0.1個單位為間隔從pH=8到pH=?0.4共有85個pH點。每點對應(yīng)不同的離子含鉬的摩爾分數(shù)。圖1所示為不同pH值下各種鉬磷雜多酸或者鉬同多酸離子中含鉬占總鉬的摩爾分數(shù)曲線圖。并且始終控制鉬的濃度為0.1 mol/L。

如圖1(a)所示，當(P):(Mo)=1:1時，由于該體系中很有大量的磷元素，所以體系中的鉬多以磷鉬雜多酸的形態(tài)存在，僅在pH=8附近有單鉬酸根離子和pH=8附近有單鉬和雙鉬陽離子存在，其余部分幾乎都以磷鉬雜多酸形態(tài)存在。而且隨著酸度的增加，單鉬和雙鉬陽離子的比例將增大。在pH=?0.4~0的高酸度條件下，是磷鉬雜多酸陰離子和陽離子共存。如圖1(b)所示，當(P):(Mo)=1:9時，體系中磷元素有所降低，所以整個pH值范圍內(nèi)，同多酸的含量相比圖1(a)中的情況有所增加，但仍是雜多酸占多數(shù)且高酸下仍是磷鉬雜多酸陰離子和陽離子共存。如圖1(c)所示，當(P):(Mo)=1:12，仍是以磷鉬雜多酸為主，同多酸含量明顯。同時，高酸度條件下除了雜多酸陰離子，也出現(xiàn)了大量的雜多酸陰離子與陽離子共存。如圖1(d)所示，當(P):(Mo)=1:50，鉬在整個pH值范圍內(nèi)主要以同多酸離子存在，雜多酸離子較前三類情形有所降低。且在高酸度的條件下主要以等同多酸陽離子存在，含量比較明顯的磷鉬雜多酸陰離子是，而僅少量存在。

圖1 不同磷鉬摩爾比下體系中主要存在的離子所含鉬的摩爾分數(shù)與pH值的關(guān)系

觀察圖1(a)~(d)可知，體系中鉬的含量保持恒定，而磷元素的濃度逐漸降低。體系中的主要成分由磷鉬雜多酸逐漸變成鉬同多酸。且主要的雜多酸的種類隨著磷濃度的變化而有所改變，比如在高酸度下主要的雜多酸種類便由逐漸變成了，該結(jié)論和HIMENO等[18]實驗結(jié)論是一致的。

在實際的萃取實踐中，除了上述圖1所涉及影響因素(pH值、鉬濃度、磷濃度)之外，還有一個重要的影響因素就是礦物酸的種類。圖1中酸堿環(huán)境是通過控制的，而鎳鉬礦的酸浸液是硫酸體系的，所以在探索期萃取原理的過程中需將硫酸根和鉬氧陽離子的絡(luò)合作用考慮進去。HIMENO等[11]介紹過和反應(yīng)生成絡(luò)陰離子，所以在高酸度硫酸浸出液中鉬的主要存在形態(tài)是磷鉬雜多酸陰離子和鉬同多酸根與硫酸根的絡(luò)合陰離子，而雜多酸陰離子在萃取過程中比單鉬或雙鉬絡(luò)合陰離子更容易被萃取。由此可知，高硫酸酸度下胺類萃取劑N235萃取磷鉬水系中的鉬的萃取原理可以總結(jié)如下：

(33)

(35)

(36)

(38)

(39)

(41)

由圖1可知，在高酸度條件下(pH<0)萃取過程主要有(36)~(40)這6個反應(yīng)。反應(yīng)(33)、(34)、(35)是鉬同多酸和硫酸根的絡(luò)合反應(yīng)，這3個絡(luò)合反應(yīng)來自文獻[5，11]。反應(yīng)(36)~(38)中鉬是以同多酸和硫酸根的絡(luò)合陰離子形態(tài)被萃入有機相。反應(yīng)(39)~(41)中鉬以磷鉬雜多酸形態(tài)被萃入有機相。上述6個主要的萃取反應(yīng)之間還存在競爭關(guān)系，通常離子半徑比較大的磷鉬雜多酸根陰離子優(yōu)先被萃取。上述6個主要萃取反應(yīng)過程是陰離子交換的過程。

2.2 N235對料液中鉬的萃取

在實際浸出料液中，可滴定出其中全硫酸濃度為2 mol/L。而硫酸溶液不會將其中的氫全部電離。根據(jù)25 ℃下硫酸的解離常數(shù)K1=103、K2=10?1.99可求得當硫酸濃度為2 mol/L時對應(yīng)的游離氫離子濃度為2 mol/L。

配制5%N235+25%TBP+煤油(體積分數(shù))作為有機相，萃取磷鉬摩爾比為1:1、1:9、1:12、1:50和純鉬(鉬酸鈉溶液，不含磷)料液，且保持鉬濃度不變。水相為硫酸體系其中游離氫離子濃度為2 mol/L。萃取后的有機相顏色見圖2。實際的萃取條件是，相比O:A=1:1，溫度為30 ℃，萃取時間為5 min。由圖2可知，含磷的萃合物顯黃色而不含磷的萃合物為淡藍色，此現(xiàn)象可對比圖2(a)和其余圖片明顯得知。且在圖2(b)中當磷鉬的摩爾比為1:50時，明顯觀察有兩種顏色的混合，說明既有磷鉬雜多酸又有單鉬或雙鉬絡(luò)合陰離子被萃取。

在表2中給出了同樣鉬濃度下不同磷鉬摩爾比的單級萃取率。由表2 可得出結(jié)論水相中含磷越多則單級萃取率越高。因為磷濃度高則有助于形成磷鉬雜多酸，對比鉬同多酸和磷鉬雜多酸的離子勢(/)可知，鉬同多酸的離子水化作用要強于磷鉬雜多酸的離子水化作用，所以，在鉬同多酸和磷鉬雜多酸共存的料液中，磷鉬雜多酸比鉬同多酸更容易被萃取，且在鉬被萃入有機相過程中，半徑小的即被半徑大的鉬同多酸和鉬雜多酸替代。根據(jù)此萃取規(guī)律可以解釋表2中，當料液中的鉬濃度保持不變，改變單變量因素磷的濃度鉬萃取率會發(fā)生明顯變化。

圖2 有機相5%N235+25%TBP+煤油萃取不同磷鉬摩爾比的料液后有機相的顏色變化

表2 有機相 5%N235+25%TBP+煤油 萃取不同磷鉬摩爾比的料液中的鉬單級萃取率

3 結(jié)論

1) 綜合考慮了鉬在水溶液中的同多酸聚合反應(yīng)和加入雜多原子磷后的雜多酸聚合反應(yīng)，將該兩類反應(yīng)一起進行熱力學(xué)計算并繪制熱力學(xué)平衡圖。

2) 在堿性條件下鉬通常以單鉬酸根陰離子的形態(tài)存在，隨著pH值降低會有磷鉬雜多酸根離子形成，高酸度條件下鉬會以二聚同多鉬酸根陽離子形態(tài)存在。隨著水溶液中磷濃度降低，鉬的存在形態(tài)從分解成，并最終主要以鉬同多酸根離子存在。

REFERENCES

[1] 李青剛. 從鎳鉬礦中制取鉬酸銨的研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2010: 1?100. LI Qing-gang. Study of production ammonium molybdate from Ni-Mo ore[D]. Changsha: Central South University, 2010: 1?100.

[2] 朱 薇, 肖連生, 肖 超, 龔柏凡. N235萃取鎳鉬礦硫酸浸出液中鉬的研究[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2010, 38(1): 1?4, 29. ZHU Wei, XIAO Lian-sheng, XIAO Chao, GONG Bai-fan. Molybdenum extraction with N235 from the sulphric acid leach liquor in Ni-Mo ore[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2010, 38(1): 1?4, 29

[3] 彭 俊, 王學(xué)文, 王明玉, 肖彩霞, 施麗華. 從鎳鉬礦中提取鎳鉬的工藝[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(2): 553?559.PENG Jun, WANG Xue-wen, WANG Ming-yu, XIAO Cai-xia, SHI Li-hua. Extraction process of molybdenum and nickel from Ni-Mo ore[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(2): 553?559.

[4] PALANT A A, LATSENKO N A, PETROVA V A. Solvent extraction of molybdenum (VI) by diisododecylamine from sulphuric acid solution[J]. Hydrometallurgy, 1998, 48(1): 83?90.

[5] KASPRZAK M S, CROUCH S R, LEROI G E. A raman spectroscopic investigation of heteropolymolybdate species in aqueous solution[J]. Applied Spectroscopy, 1978, 32(6): 537?540.

[6] WANG M Y, JIANG C J, WANG X W, XIAN P F, WANG H G, YANG Y. Existing form of Mo (VI) in acidic sulfate solution[J]. Rare Metals, 2017, 36(7): 612?616.

[7] PENG J, WANG X W, JIANG C J, WANG M Y, MA Y Q, XIANG X Y. Separation of Mo (VI) and Fe (III) from the acid leaching solution of carbonaceous Ni-Mo ore by ion exchange[J]. Hydrometallurgy, 2014, 142: 116?120.

[8] WANG M Y, WANG X W, JIANG C J, TAO C F. Solvent extraction of molybdenum from acidic leach solution of Ni-Mo ore[J]. Rare Metals, 2014, 33(1): 107?110.

[9] GRIFFITH W P, LESNIAK P J B. Raman studies on species in aqueous solutions. Part III. Vanadates, molybdates, and tungstates[J]. Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1969, 7(7): 1066?1071.

[10] HIMENO S, UEDA Y, HASEGAWA M. Spectrophotometric investigation on the equilibration of monomeric forms of Mo(VI) in aqueous sulfuric acid[J]. Inorganica Chimica Acta, 1983, 70: 53?57.

[11] HIMENO S, NIIYA H, UEDA T. Raman studies on the identification of isopolymolybdates in aqueous solution[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1997, 70(3): 631?637.

[12] PETTERSSON L, ANDERSSON I, OEHMAN L O. Multicomponent polyanions. 39. Speciation in the aqueous hydrogen ion-molybdate(MoO42?)-hydrogenphosphate(HPO42?) system as deduced from a combined emf-phosphorus-31 NMR study[J]. Inorganic Chemistry, 1986, 25(26): 4726?4733.

[13] 張家靚, 趙中偉, 陳星宇, 劉旭恒. W-Mo-H2O體系鎢鉬分離的熱力學(xué)分析[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2013, 23(5): 1463?1470.ZHANG Jia-liang, ZHAO Zhong-wei, CHEN Xing-yu, LIU Xu-heng. Thermodynamic analysis for separation of tungsten and molybdenum in W-Mo-H2O sstem[J]. The The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(5): 1463?1470.

[14] 肖朝龍, 肖連生, 龔柏凡. 采用N235從鎳鉬礦鹽酸浸出液中萃取鉬的研究[J]. 中國鉬業(yè), 2011, 35(2): 7?11. XIAO Chao-long, XIAO Lian-sheng, GONG Bai-fan. A study of extracting molybdenum from hydrochloric acid leach liquor of Ni-Mo ore using N235[J]. China Molybdenum Industry, 2011, 35(2): 7?11.

[15] 廖小麗, 肖連生, 孫亞輝, 曾 理. HBL101從鎳鉬礦焙燒料高酸浸出液中直接萃取鉬的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2014(1): 40?44, 53. LIAO Xiao-li, XIAO Lian-sheng, SUN Ya-hui, ZENG Li. Study on molybdenum extraction with HBL101 from high acid leaching solution of Ni-Mo ore after roasting[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2014(1): 40?44, 53.

[16] CRUYWAGEN J J, HEYNS J B B. Molybdenum(VI) equilibria at high perchloric acid concentration[J]. Polyhedron, 2000, 19(8): 907?911.

[17] CRUYWAGEN J J. Molybdenum(VI) equilibria in different ionic media. Formation constants and thermodynamic quantities[J]. Inorganica Chimica Acta, 2002, 331(1): 322?329.

[18] HIMENO S, HASHIMOTO M, UEDA T. Formation and conversion of molybdophosphate and arsenate complexes in aqueous solution[J]. Inorganica Chimica Acta, 1999, 284(2): 237?245.

(編輯 何學(xué)鋒)

Thermodynamic analysis for species of molybdenum and phosphorus in Ni-Mo ore acidic leaching solution

SHAO Kang, LI Qing-gang, ZHOU Qin, ZHANG Gui-qing, CAO Zuo-ying, ZENG Li, GUAN Wen-juan

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Thethermodynamic diagrams of the ionic species were plotted at different pH values and phosphorus concentration insystem at 25 ℃. To simulate the liquid phase environment of Ni-Mo ore leaching solution, the diagrams were plotted with different phosphorus-molybdenum molar ratios of 1:1, 1:9, 1:12 and 1:50 at certain molybdenum concentration of 0.1 mol/L. The results show that, as the pH value decreases, the species of molybdenum are molybdate anion, molybdophosphate anion and isopolymolybdate ion. As the phosphorus concentration decreases, the species of molybdenum is converted into Keggin-typefrom Dawson-typeat certain hydrogen ion concentration 1 mol/L.

system; molybdophosphate; thermodynamic equilibrium; Ni-Mo ore; extraction

Project (2012BAB07B05) supported by the National Science & Technology Pillar Program During the Thirteenth Five-year Plan Period, China

2016-01-25; Accepted date:2017-01-12

LI Qing-gang; Tel: +86-13873168326; E-mail: xlslqg@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.07.23

1004-0609(2017)-07-1513-07

TF801

A

國家“十三五”科技支撐計劃資助項目(2012BAB07B05)

2016-01-25；

2017-01-12

李青剛，教授，博士；電話：13873168326；E-mail：xlshlqg@csu.edu.cn