何 靜，楊建平，楊聲海，陳永明，王夏陽

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鐵礬渣熱酸分解及硫脲提銀

何 靜，楊建平，楊聲海，陳永明，王夏陽

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

進(jìn)行鐵礬渣熱硫酸分解和分解渣硫脲法提銀的試驗(yàn)研究，考察硫酸用量、分解溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比對鐵礬渣中Fe、Zn、Ag浸出率的影響，以及硫脲法提銀的最優(yōu)條件。結(jié)果表明：在硫酸用量為其理論值的1.5倍、分解溫度95 ℃、時(shí)間2.5 h、液固比2.5:1的最佳條件下，鐵礬渣中Fe和Zn浸出率分別為93.85%和92.25%，而Ag的浸出率僅為1.99%。分解液凈化后可用中溫水熱法制備鐵紅，分解渣中Ag富集到1060 g/t。在液固比10:1、硫脲濃度15 g/L、浸出溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h的最優(yōu)條件下，Ag的平均浸出率在93%以上，同時(shí)，渣中Pb的品位由1.7%提高到7.5%。

鐵礬渣；濕法煉鋅；Ag；硫脲；分解

目前，80%的金屬Zn采用“焙燒?浸出?電積”的濕法工藝生產(chǎn)，其中高溫高酸浸出鐵酸鋅時(shí)，F(xiàn)e也同時(shí)進(jìn)入浸出液，為了實(shí)現(xiàn)鐵鋅分離，先后在工業(yè)上應(yīng)用沉鐵的方法有黃鉀鐵礬法、轉(zhuǎn)化法、針鐵礦法、赤鐵礦法。目前，國內(nèi)外采用黃鉀鐵礬法較多，較之于其他方法，該方法渣粒粗、過濾性好，渣含金屬較少，但其主要缺點(diǎn)渣量大，需要消耗堿，渣含鐵低，且穩(wěn)定性差[1?3]。鐵礬渣一般在冶煉廠附近渣場堆存，這不但占用大量寶貴的土地資源，而且鐵礬渣中的重金屬，如Zn、Cu、Cd、Pb、As和Sb等，在自然堆存條件下會不斷溶出從而污染地下水和土壤[4?6]。目前，鐵礬渣的處理包括無害化處理和回收有價(jià)金屬兩個(gè)方面。鐵礬渣無害化工藝主要有高溫?zé)Y(jié)法[7?10]、還原焙燒?磁選法[11]、高溫水解法[12?14]和溶劑浸出法等，鐵礬渣中的鐵資源分別以硅酸鹽、鐵酸鹽或Fe2O3等形態(tài)在煉鐵、微晶玻璃、陶瓷材料、顏料或建材等領(lǐng)域得到增值利用，而重金屬元素則得到有效回收或固化處理，由于運(yùn)營成本高，都未得到推廣運(yùn)用。鐵釩渣有價(jià)金屬的回收，從經(jīng)濟(jì)效益上考慮，主要著眼于回收其中的稀散金屬Ln、Ag等，韓國甕山冶煉廠采用兩段Ausmelt爐回收鐵礬渣中的有價(jià)金屬工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但該工藝固定投資和運(yùn)行成本都較高，且高溫?fù)]發(fā)過程中還會造成空氣污染[15]。因此，如何經(jīng)濟(jì)有效地處理數(shù)量龐大的濕法煉鋅鐵礬渣，仍然是當(dāng)今有色冶金工業(yè)面臨的重要環(huán)保課題。

國內(nèi)的研究者針對鐵礬渣綜合利用也進(jìn)行了許多研究。赤峰紅燁鋅冶煉有限責(zé)任公司的鞠學(xué)珍等[16]和黃善云[17]采用“洗滌?焙燒”工藝對該廠的鐵礬渣進(jìn)行探索試驗(yàn)，即先通過酸洗可使渣中Zn含量由9.20%降低至1.50%；洗渣干燥后加焦粉焙燒，可得含F(xiàn)e 53%、Zn1.3%的氧化鐵渣；但該工藝焙燒的效果差，終渣中的鋅含量過高，F(xiàn)e含量過低，無法達(dá)到鐵精礦的標(biāo)準(zhǔn)。紫金礦冶設(shè)計(jì)研究院的藍(lán)碧波等[18]采用“酸浸?焙燒?酸浸”工藝處理鐵礬渣，結(jié)果表明：渣中的Zn含量可由3.97%降低至約0.085%，酸浸渣鐵含量可達(dá)到66%；但該工藝流程過長，且酸浸液Zn、Fe含量低，后續(xù)回收效率不高。薛佩毅等[15]將黃鉀鐵礬渣在650 ℃下焙燒1 h，然后在105 ℃、液固比5:1條件下用6 mol/L的NH4C1浸出Zn、Pb和Cd，浸出渣在160 ℃下用23.08%的NaOH溶液浸出1 h，浸出渣中的Fe含量可提高到54%左右；但該工藝浸出溫度苛刻，且能耗較大，浸出渣Fe含量偏低，難以達(dá)到煉鐵原料的要求。

由此，本文作者提出“H2SO4熱分解?硫脲提銀?尿素中溫制備鐵紅”的含銀鐵礬渣濕法處理工藝。即首先在H2SO4體系中熱分解鐵礬渣，產(chǎn)出含F(xiàn)e、Zn濃度分別為101.3 g/L和13.7 g/L的分解高鐵溶液以及將Ag富集到含Ag 1240 g/t的分解渣中，前者經(jīng)凈化后尿素中溫可制取鐵紅，后者采用硫脲浸出提銀，研究鐵礬渣熱硫酸分解，分解渣硫脲法提銀過程中硫酸用量、分解溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固體積質(zhì)量比對鐵礬渣中主要金屬浸出率的影響規(guī)律及硫脲提銀的最優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用鐵礬渣取自內(nèi)蒙古某濕法煉鋅廠，其化學(xué)成分列于表1，XRD譜分析結(jié)果如圖1所示。

表1 鐵礬渣的化學(xué)成分

1) g/t

圖1 鐵礬渣的XRD譜

由表1可知，鐵礬渣的主要化學(xué)組成為Fe(25.9%)、S(10.1%)，其次為Zn(3.6%)、SiO2(2.8%)、Pb(1.7%)。由圖1可看出，原料中的Fe主要以鈉鐵礬NaFe3(SO4)2(OH)6的形式存在；Zn主要以鐵酸鋅ZnFe2O4的形式存在。而Ag+、Pb2+與Na+、K+、NH4+一樣，可能以銀鐵礬[AgFe3(SO4)2(OH)6]和鉛鐵礬[Pb0.5Fe3(SO4)2(OH)6]的形式與鐵共沉淀進(jìn)入釩渣，Cu2+、Cd2+及部分Zn2+主要取代鐵礬晶格中的Fe3+而進(jìn)入渣中，而Sb5+、Sn4+、As5+除少部分以SbO43?、SnO32?和AsO43?形態(tài)取代鐵礬晶格，大部分以獨(dú)立的FeSbO4、FeSnO3和FeASO4相存在于鐵渣中[19?21]。

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

鐵礬渣熱酸分解試驗(yàn)裝置如圖2所示。鐵礬渣熱酸分解實(shí)驗(yàn)在1L密閉的燒杯中進(jìn)行，溫度由恒溫水浴鍋控制。量取一定量的工業(yè)濃硫酸放入燒杯中，按預(yù)定液固比加入一定體積的蒸餾水，將其放入恒溫水浴鍋中，待溶液溫度恒定于預(yù)定值后，稱取40 g鐵釩渣緩慢加入燒杯中，磁力攪拌加熱，并開始計(jì)時(shí)。到達(dá)預(yù)定時(shí)間后，停止反應(yīng)并進(jìn)行過濾，濾餅用蒸餾水淋洗3次，洗水與濾液合并后量取體積用ICP-AES方法取樣分析，濾渣經(jīng)遠(yuǎn)紅外干燥箱烘干后，稱取質(zhì)量進(jìn)行取樣分析。金屬的浸出率用進(jìn)行表征，計(jì)算公式如式(1)所示：

式中：為金屬的浸出率，%；為金屬的濃度，g/L；為溶液體積，L；為試料質(zhì)量，g；為金屬在試料中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

圖2 鐵礬渣熱酸分解試驗(yàn)裝置圖

Fig. 2 Schematic diagram of experimental set-up for sodium jarosite residue decomposition: 1—Stirring bar; 2—Beaker; 3—Cover; 4—Thermometer; 5—Thermostat with oil bath; 6—Glycerinum; 7—Temperature control button

2 工藝流程及原理

2.1 工藝流程

鐵礬渣熱酸分解及硫脲提銀的原則流程如圖3 所示。

圖3 鐵礬渣熱酸分解及硫脲提銀的原則流程圖

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

2.2.1 鐵釩渣熱酸分解原理

如前所述，鐵礬渣包含的金屬有Fe、Zn、Ag、Cu、Cd、Pb、As、Sb等，主要物相組成為NaFe3(SO4)2(OH)6、ZnO·Fe2O3。因此，鐵礬渣熱酸分解的主要反應(yīng)如式(2)和(3)所示。隨著黃鉀鐵礬晶格的破壞，鐵礬晶格中的Zn2+、Ag+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、As3+、Sb3+等雜質(zhì)離子均析出。鐵礬渣中的砷酸鐵在高酸時(shí)也會被分解以As5+的形式進(jìn)入溶液，反應(yīng)如式(4)所示。

(2)

(3)

2.2.2 硫脲提銀原理

硫脲又稱硫代尿素，其分子式為SC(NH2)2，易溶于水，25 ℃下水的溶解度為14%，水溶液顯中性。硫脲在酸性介質(zhì)中具有還原性，如在室溫下，硫脲在酸性介質(zhì)中長時(shí)間放置可自行氧化成二硫甲醚(SCN2H3)2。硫脲溶解Ag的原理為在氧化劑存在的條件下，Ag以Ag[(SC(NH2)2)]3+形式溶于硫脲的酸性溶液中，以Fe3+為氧化劑則發(fā)生Fe3+到Fe2+還原過程，整個(gè)過程發(fā)生以下反應(yīng)：

(5)

(7)

其總反應(yīng)為

25 ℃下Ag-SC(NH2)2-H2O系電位?pH圖見圖4。由圖4可知，Ag溶解生成Ag[(SC(NH2)2)]3+線在Fe2+氧化成Fe3+線的下面，且Ag溶解線在H2O的熱穩(wěn)定區(qū)域，說明在熱力學(xué)上硫脈提銀以Fe3+做氧化劑是可行的；硫脈氧化成二硫甲醚(SCN2H3)2線與銀溶解線在相交處對應(yīng)pH為6.17，說明銀溶解所需的pH值需小于6.17，既在酸性介質(zhì)中，此時(shí)析氧線在Fe2+氧化成Fe3+線的上面，說明在酸性溶液里溶解O2不僅自身能夠氧化溶解銀，還能夠氧化Fe2+使Fe3+再生。

圖4 Ag-SC(NH)-HO系電位?pH圖

Fig. 4 Potential?pH diagram of Ag-SC(NH)-HO system

3 結(jié)果與分析

3.1 硫酸用量的影響

在液固體積質(zhì)量比3:1、浸出時(shí)間2.0 h、反應(yīng)溫度為95 ℃的條件下，改變H2SO4的加入量以考察其對鐵礬渣分解過程的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，F(xiàn)e、Zn、Ag浸出率都隨硫酸用量的增加而增加，當(dāng)硫酸用量為其理論耗量的1.5倍時(shí)，三者的浸出率分別達(dá)到89.21%、82.01%以及50.1%；此后，繼續(xù)增加硫酸用量，F(xiàn)e、Zn、Ag的浸出率基本保持不變。

圖5 硫酸用量對Fe、Zn、Ag浸出率的影響

3.2 分解溫度的影響

在液固體積質(zhì)量比3:1、硫酸用量為其理論值的1.5倍、反應(yīng)時(shí)間2.0 h的條件下。改變分解溫度以考察其對鐵礬渣分解過程的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，溫度對分解過程影響較大，升高溫度有利于金屬浸出率的增大。尤其是Fe和Zn，當(dāng)溫度由55 ℃提高至95 ℃接近水的沸點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)e、Zn浸出率分別由53.53%和43.53%顯著增加至89.21%和82.01%。這主要是由于鐵礬和鐵酸鋅常溫下難以溶出，常壓下只有在較高的溫度和高酸的極端條件下，才會分解浸出。另一方面，Ag的浸出率也隨著浸出溫度的上升而增加，當(dāng)溫度由55 ℃提高至95 ℃時(shí)，Ag的浸出率隨之由6.9%增加至52.84%。這主要是由于礬渣中的Ag大多以銀鐵礬形式存在，在浸出過程中，鐵礬渣被破壞，被包裹的銀裸露出來，Ag與H2SO4反應(yīng)生成Ag2SO4，低溫下Ag2SO4溶解度很小而仍留于浸出渣中，但高溫下Ag2SO4溶解度增加明顯。

3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在液固體積質(zhì)量比3:1、硫酸用量為其理論值的1.5倍、反應(yīng)溫度95 ℃的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間以考察其對鐵礬渣分解過程的影響，其結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，反應(yīng)時(shí)間延長有利于金屬Fe、Zn浸出率的提高。當(dāng)浸出時(shí)間由0.5 h延長至2.5 h時(shí)，F(xiàn)e、Zn的浸出率分別由80.74%和70.92%增加至88.94%和85.43%，Ag的浸出率變化不大；其后繼續(xù)延長浸出時(shí)間，F(xiàn)e的浸出率變化不大，Zn的浸出率在緩慢增加，Ag的浸出率下降到36.2%，最佳浸出時(shí)間為2.5~3 h。

圖7 浸出時(shí)間對Fe、Zn、Ag浸出率的影響

3.4 液固比的影響

在硫酸用量為其理論值的1.5倍、浸出時(shí)間2.0 h、反應(yīng)溫度95 ℃的條件下，改變液固比以考察其對鐵礬渣分解過程的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著液固比的增大，F(xiàn)e、Zn的浸出率都呈減小的趨勢，而Ag的浸出率在液固比為3:1時(shí)最大，而后隨著液固比的增大明顯降低，這主要是由于液固比的增加導(dǎo)致硫酸浸出劑濃度大幅降低。液固比過大，浸出液中Fe、Zn、Ag含量隨之降低，最終導(dǎo)致生產(chǎn)效率的降低。因此，選擇最優(yōu)的液固體積質(zhì)量比為2.5:1。

3.5 綜合擴(kuò)大試驗(yàn)

依據(jù)單因素條件試驗(yàn)結(jié)果，確定熱酸分解最優(yōu)浸出條件為：硫酸用量為其理論值的1.5倍，溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，液固體積質(zhì)量比2.5:1，同時(shí)加入NaCl抑制Ag的浸出。在此條件下進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，每次浸出400 g鐵礬渣。得分解渣共計(jì)539.37 g，平均渣率為55.05%，其化學(xué)組成列于表2。鐵礬渣熱酸分解過程中，主要金屬元素的平衡如表3所示。所得濾液共計(jì)2.89 L，合并后其化學(xué)組成列于表4。

由表2和3可知，鐵礬渣熱酸分解后，渣中Fe、Zn分別為9.57%和1.73%，鐵礬渣分解過程中Ag、Pb基本留在渣中，Ag的平均含量為1240 g/t，渣計(jì)浸出率為8.02%，Ag在浸出過程中可通過增加NaCl的用量來減少其在液中損失；熱酸分解渣XRD譜如圖9所示，顯然，渣中的Fe仍以鐵礬的形式存在，Pb、Ca主要以硫酸鹽的形式存在，Ag以二價(jià)氧化物的形態(tài)存在。

圖8 液固比對Fe、Zn、Ag浸出率的影響

表2 浸出渣混合后的化學(xué)組成/%

表3 鐵礬渣熱酸分解過程中主要金屬元素平衡

如表4所列，分解液中Fe、Zn的平均濃度分別為101.3 g/L和13.7 g/L，液計(jì)平均浸出率分別為93.91%、90.31%，Ag的液計(jì)平均浸出率為1.99%，雜質(zhì)金屬As的浸出率為86.04%，其在分解液中的濃度高達(dá)2.75 g/L，進(jìn)一步除砷后和深度凈化后，該溶液中添加沉鐵所需1.5倍尿素后置于高壓釜在轉(zhuǎn)速240 r/min、反應(yīng)溫度150~200 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h條件下進(jìn)行水熱法試驗(yàn)，得到的固體XRD譜如圖10所示，由圖10可知，沉鐵產(chǎn)物的為Fe2O3鐵紅，且無明顯雜 質(zhì)峰。

表4 浸出濾液混合后的化學(xué)組成

1) mol/L

圖9 熱酸分解渣的XRD譜

3.6 分解渣硫脲提銀

以張少博等[22]對含銀鋅酸浸渣硫脲浸銀正交試驗(yàn)的研究為參考，進(jìn)行了硫脲提銀主要因素的試驗(yàn)研究，其結(jié)果如圖11所示。

由圖11確定硫脲法提銀的最優(yōu)條件如下：硫脲濃度15 g/L，溫度90 ℃，時(shí)間2.5 h，液固比10:1。在此條件下，進(jìn)行3次優(yōu)化試驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模為200 g熱酸浸出渣/次，優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果見表5，硫脲浸出渣見表6。由表5可知，Ag的浸出率最高可達(dá)94.8%，平均浸出率為93.5%，溶液中Ag的濃度最高可達(dá)107.25 mg/L，平均濃度為103.67 mg/L，浸出液進(jìn)一步用鋅粉置換，可得銀粉，置換后液可循環(huán)利用提取Ag。浸出渣中Ag的化學(xué)成分痕量，渣中Pb的化學(xué)成分最高達(dá)7.8%，平均為7.4%，平均富集了4.4倍，可送鉛回系統(tǒng)。由表6和圖9熱酸分解渣的XRD譜綜合分析可知，硫脲浸出渣主要物相為CaSO4、PbSO4、SiO2等。

圖10 沉鐵產(chǎn)物的XRD譜

圖11 硫脲濃度、溫度、時(shí)間和液固比對Ag浸出率的影響

表5 優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

表6 硫脲浸出渣的化學(xué)組成

4 結(jié)論

1) 硫酸用量、分解溫度、反應(yīng)時(shí)間對鐵礬渣的分解過程顯著。在硫酸用量為其理論值的1.5倍，分解溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，液固體積質(zhì)量比2.5:1的最佳條件下，鐵礬渣中Fe、Zn浸出率分別為93.85%和92.25%，浸出液中Fe、Zn的濃度分別高達(dá)101.3 g/L和13.7 g/L，凈化除砷后可用水熱法制備鐵紅。

2) 在鐵礬渣分解過程中，雜質(zhì)金屬Ag、Pb等基本留在分解渣中，Ag的平均浸出率僅為1.99%，分解渣中Ag富集到1240 g/t。在液固比10:1、硫脲濃度15 g/L、浸出溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h的最優(yōu)條件下，硫脲法提銀的浸出率在93%以上，鋅粉置換后可得到銀粉，置換后液可循環(huán)利用提取Ag。鐵礬渣中Pb得到富集，品位由1.7%提高到7.5%，可送Pb回收系統(tǒng)。

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(編輯 李艷紅)

Decomposition of jarosite residue in sulfuric acid medium and recovery of silver with thiourea solution

HE Jing, YANG Jian-ping, YANG Sheng-hai, CHEN Yong-ming, WANG Xia-yang

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The decomposition of sodium jarosite in H2SO4medium and recovery of silver from silver bearing decomposition residue were studied. The effects of H2SO4additions, decomposition temperature, time and liquid-solid ratio on leaching rate of Fe, Zn and Ag were investigated. The results show that, under the following optimum conditions of H2SO4additions 1.5 times of its experimental value, temperature of 95 ℃, reaction time of 2.5 h and liquid-solid ratio of 2.5?1, the leaching rates of Fe and Zn can reach 93.85% and 92.25%, the mean leaching rate of Ag is only 1.99%. After being purified, the decomposition solution is used to explore the preparation of iron oxide red by hydrothemal method and silver in decomposition residue can be enriched to 1060 g/t. And then, the optimal conditions of recovery of silver with thiourea solution is determined as follow: thiourea concentration of 15 g/L, liquid-solid ratio of 10:1, temperature of 90 ℃, time of 2.5 h. The results show that the leaching rate of Ag can reach 93%, and then, the lead contents are also improved from 1.7% to 7.5%.

jarosite residue; zinc hydrometallurgy; silver; thiourea; decomposition

Project (51174240) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-05-17; Accepted date: 2016-11-02

HE Jing; Tel: +86-731-88830470; E-mail: he6213@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.07.22

1004-0609(2017)-07-1504-09

TF8

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174240)

2016-05-17；

2016-11-02

何 靜，教授；電話：0731-88830470；E-mail：he6213@163.com