丁武文 孫利群

(清華大學(xué)精密儀器系,精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

相敏式激光啁啾色散光譜技術(shù)在高吸收度情況下的應(yīng)用?

丁武文 孫利群?

(清華大學(xué)精密儀器系,精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

(2016年12月15日收到;2017年3月22日收到修改稿)

研究了相敏式激光啁啾色散光譜法在高吸收度情況下的應(yīng)用.用窄頻半導(dǎo)體激光器作為光源,利用一工作于載波抑制模式的鈮酸鋰電光強(qiáng)度調(diào)制器調(diào)制單頻激光,在單頻激光兩側(cè)產(chǎn)生兩個(gè)邊頻分量,并通過(guò)兩邊頻分量產(chǎn)生外差干涉信號(hào).利用外差干涉的相位波動(dòng)來(lái)測(cè)量甲烷氣體位于1653.7 nm附近的折射率波動(dòng),通過(guò)氣體折射率與吸收系數(shù)之間的Kramers-Kronig關(guān)系計(jì)算甲烷氣體濃度.傳統(tǒng)的波長(zhǎng)調(diào)制光譜法受限于郎伯-比爾定律,在應(yīng)用于高吸收度的情況時(shí),存在靈敏度下降的問(wèn)題,甚至出現(xiàn)隨氣體濃度上升輸出信號(hào)反而下降的現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,相同實(shí)驗(yàn)條件下,波長(zhǎng)調(diào)制光譜法的線性測(cè)量范圍為38.1—1500 ppm·m,線性測(cè)量的動(dòng)態(tài)范圍僅為16 dB;而相敏式激光啁啾色散光譜法在很大的吸收度范圍內(nèi)均具有線性輸出,檢出限低至47.3 ppm·m,線性測(cè)量范圍上限為174825 ppm·m,具有超過(guò)35 dB的動(dòng)態(tài)范圍.

可調(diào)節(jié)半導(dǎo)體激光吸收光譜法,色散光譜,波長(zhǎng)調(diào)制光譜,外差干涉

1 引 言

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)法是采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器進(jìn)行氣體吸收光譜檢測(cè)的技術(shù)總稱.其中,波長(zhǎng)調(diào)制光譜(wavelength modulation spectroscopy,WMS)法通常采用一次諧波信號(hào)來(lái)歸一化二次諧波信號(hào)以消除光強(qiáng)波動(dòng)對(duì)測(cè)量造成的影響,是TDLAS研究中受廣大研究人員關(guān)注的技術(shù)之一[1?17].WMS技術(shù)是一個(gè)魯棒性很強(qiáng)的技術(shù),同時(shí)具有高靈敏度、快速響應(yīng)、抗干擾、非接觸測(cè)量、非侵入測(cè)量及高選擇性等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量[1,2,7,12]、燃燒診斷[3]、氣體遙測(cè)[1,4,5],環(huán)境監(jiān)測(cè)[6]等工業(yè)及科研領(lǐng)域均得到廣泛研究與應(yīng)用.WMS技術(shù)可應(yīng)用于氣體的溫度[7?10]、壓強(qiáng)[10]、濃度[1?15]等多參數(shù)的測(cè)量,配合投影反演算法,還可應(yīng)用于溫度場(chǎng)及濃度場(chǎng)的分布測(cè)量[11,12].

激光啁啾色散光譜(chirped laser dispersion spectroscopy,CLaDS)技術(shù)作為T(mén)DLAS技術(shù)中的一個(gè)新興領(lǐng)域,不再基于郎伯-比爾定律,而是從Kramers-Kronig(K-K)關(guān)系出發(fā),通過(guò)測(cè)量氣體吸收導(dǎo)致的折射率波動(dòng)來(lái)進(jìn)行濃度測(cè)量,包括頻率檢測(cè)式CLaDS[18?21]及相敏式啁啾色散光譜(phase detection chirped laser dispersion spectroscopy,PD-CLaDS)[22,23]. 其中頻率檢測(cè)式CLaDS需要使用價(jià)格高昂的高性能實(shí)時(shí)頻譜儀測(cè)量頻率波動(dòng),并且其輸出信號(hào)與激光器斜坡調(diào)制信號(hào)的斜率成正比,這就對(duì)激光器及激光控制器的調(diào)制速率提出了很高的要求,而PD-CLaDS使用鎖相放大器檢測(cè)氣體特征吸收峰附近的折射率波動(dòng)來(lái)測(cè)量氣體的濃度[18].本文提出的PD-CLaDS技術(shù)與現(xiàn)有PD-CLaDS技術(shù)不同之處在于我們選擇強(qiáng)度調(diào)制器產(chǎn)生的兩個(gè)邊帶的干涉信號(hào)作為探測(cè)信號(hào)源,避免了現(xiàn)有PD-CLaDS方案中出現(xiàn)的載波與兩個(gè)邊帶產(chǎn)生的兩個(gè)同頻但相位不同的干涉信號(hào)的互擾問(wèn)題[23].本文報(bào)道的全光纖結(jié)構(gòu)的PD-CLaDS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)工作于近紅外波段,檢測(cè)甲烷位于1653.7 nm附近的特征吸收峰.得益于通信領(lǐng)域的相關(guān)研究,近紅外波段器件成本低、穩(wěn)定性高,使得實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn).

本文主要關(guān)注高吸收度情況下的氣體濃度、吸收線型的精確測(cè)量上,高吸收度氣體檢測(cè)主要用于高濃度氣體檢測(cè)中及長(zhǎng)光程氣體測(cè)量中.在WMS信號(hào)理論分析研究中,在總吸收度小于0.05的弱吸收環(huán)境下,通常使用一階展開(kāi)來(lái)近似透射光強(qiáng)的泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)[13].但一階近似嚴(yán)重影響氣體測(cè)量的精度,尤其在高吸收度的環(huán)境下.為了提高測(cè)量精度,同時(shí)擴(kuò)展WMS技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,適應(yīng)高吸收度應(yīng)用環(huán)境,采用二階或者更高階展開(kāi)來(lái)描述透射光強(qiáng)的表達(dá)式[13],這將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析的復(fù)雜程度上升.從理論仿真及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中我們發(fā)現(xiàn)WMS的輸出隨著待測(cè)樣品總吸收度的增加,不僅存在靈敏度下降的問(wèn)題,甚至出現(xiàn)“偽”下降的情況,即隨著氣體濃度的上升,WMS技術(shù)的輸出結(jié)果不僅不增加,反而出現(xiàn)了下降,從而導(dǎo)致高濃度情況下WMS技術(shù)測(cè)量結(jié)果存在不唯一的問(wèn)題.本文以甲烷為待測(cè)樣品,以WMS技術(shù)作為對(duì)比,研究了PD-CLaDS技術(shù)在高吸收度情況下的應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,相同實(shí)驗(yàn)條件下,WMS法的線性測(cè)量范圍為38.1—1500 ppm·m.理論仿真及實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PD-CLaDS法在很大的吸收度范圍內(nèi)均具有線性輸出,檢出限低至47.3 ppm·m,線性測(cè)量范圍上限為174825 ppm·m,具有超過(guò)35 dB的動(dòng)態(tài)范圍.相較于WMS技術(shù),CLaDS技術(shù)的測(cè)量動(dòng)態(tài)范圍要大很多,從弱吸收環(huán)境至高吸收度情況下均適用.其靈敏度在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)均為常量,這一點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中具有重要價(jià)值.

2 實(shí)驗(yàn)原理介紹

2.1 氣體吸收線型描述

WMS技術(shù)以郎伯-比爾定律作為基礎(chǔ),即一平行光穿過(guò)氣體樣品時(shí),透射光與入射光遵循下述關(guān)系式:

其中α(ω)是氣體的吸收系數(shù),單位是cm?1;L(cm)是光程長(zhǎng);P(atm)是氣體總壓;χCH4是氣體的濃度(摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù),常用體積分?jǐn)?shù)單位為ppm);SCH4(atm?1·cm?2)和φCH4(cm)分別是吸收線強(qiáng)和線型函數(shù).

通常情況下,Vogit線型可以很好地描述較大溫度、壓強(qiáng)范圍下的氣體吸收線型函數(shù)φCH4[16],但Vogit并沒(méi)有解析表達(dá)式.而在本文主要進(jìn)行的室溫及一個(gè)大氣壓的環(huán)境下,使用Lorentz線型描述氣體的吸收即可達(dá)到足夠的精度,因而本文選用Lorentz線型來(lái)進(jìn)行吸收線型的描述,吸收系數(shù)可以用下式描述:

其中,?ω是吸收線型的半高全寬(FWHM),單位為cm?1;ωc為吸收線型的中心頻率.

2.2 WMS技術(shù)原理介紹

WMS技術(shù)中,通過(guò)測(cè)量透射光強(qiáng)來(lái)測(cè)量氣體的特征吸收,從而進(jìn)行濃度、壓強(qiáng)等信息的測(cè)量.通常情況下對(duì)郎伯-比爾定律在弱吸收條件下進(jìn)行一階的線性泰勒展開(kāi),得到較簡(jiǎn)單的表達(dá)式,但這種簡(jiǎn)化過(guò)程只適用于總吸收度小于0.05的條件[13,14].本文研究在高吸收度情況下的應(yīng)用,因而文中不對(duì)郎伯-比爾定律進(jìn)行展開(kāi),從而確保獲得無(wú)誤差的結(jié)論.

WMS技術(shù)中,二次諧波信號(hào)的峰值信息可以用來(lái)進(jìn)行濃度測(cè)量[4,7,15].同時(shí),為了校準(zhǔn)光強(qiáng)波動(dòng)對(duì)測(cè)量諧波信號(hào)幅值的影響,在吸收峰位置處可用二次諧波信號(hào)與一次諧波的比值來(lái)消除光強(qiáng)波動(dòng)對(duì)吸收信號(hào)幅值的影響,即“2f/1f”方法[2].各次諧波信號(hào)可以使用下述公式進(jìn)行計(jì)算[5]:

調(diào)制深度對(duì)二次諧波信號(hào)的強(qiáng)度影響很大,通常為了最大化二次諧波信號(hào),按照m=2a/?ω=2.2來(lái)優(yōu)化調(diào)制參數(shù)[17],其中m定義為調(diào)制參數(shù),表示調(diào)制深度與氣體吸收譜線型FWHM的相對(duì)比值,為一無(wú)量綱量.

為了簡(jiǎn)化描述,引用化簡(jiǎn)得到的“2f/1f”信號(hào)[3],如下:

其中,i1是對(duì)激光器進(jìn)行正弦調(diào)制時(shí)的歸一化強(qiáng)度調(diào)制系數(shù).由(4)式可知,經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后,光強(qiáng)I0被從二次諧波表達(dá)式中消去,則光強(qiáng)抖動(dòng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響亦被抑制.

2.3 PD-CLaDS技術(shù)原理介紹

由K-K關(guān)系,復(fù)折射率表達(dá)式中的實(shí)部和虛部之間的關(guān)系可以表述為[18,24]

其中,α(ω′)是位于頻率ω′的吸收系數(shù).

當(dāng)使用Lorentz線型描述氣體的吸收線型時(shí),可以得到氣體的折射率表達(dá)式為

其中,sn由氣體的濃度及線型等參數(shù)所確定,而且(6)式在任意吸收度情況下均成立.

本文中使用外差干涉儀測(cè)相移的方式來(lái)檢測(cè)氣體樣品引起的相位波動(dòng).設(shè)外差干涉由光頻率分別為ω0??1和ω0+?1的兩束光產(chǎn)生,當(dāng)通過(guò)光程長(zhǎng)度為L(zhǎng)的氣體池時(shí),干涉信號(hào)表達(dá)式經(jīng)簡(jiǎn)化為[23]

其中,Aω0??1和Aω0+?1分別是頻率為ω0? ?1和ω0+?1的兩束光的振幅.

系統(tǒng)中設(shè)置了一路具有氣體池的測(cè)量路,另一路無(wú)氣體池作為參考路.若兩路除了氣體池之外的光路相同時(shí),可以認(rèn)為參考路引入的φω0??1? φω0+?1=0,則通過(guò)比較兩路干涉信號(hào)的相位差,即可測(cè)出測(cè)量路的相位差為

由(8)式可知,通過(guò)測(cè)量外差干涉的相位波動(dòng),即可由(6)和(8)式計(jì)算出氣體的濃度.

2.4 高吸收度條件下的仿真實(shí)驗(yàn)

首先根據(jù)上述理論分析進(jìn)行WMS技術(shù)在高吸收度條件下的仿真研究,文中吸收度A的定義為A=αL.由(1)式可知,對(duì)于待測(cè)氣體,在某一溫度、壓強(qiáng)下,氣體的吸收線強(qiáng)SCH4(atm?1·cm?2)和吸收線型函數(shù)φCH4(cm)是常數(shù),可以由數(shù)據(jù)庫(kù)HITRAN得到,而與氣體濃度無(wú)關(guān).因此可以通過(guò)積分濃度Ci(濃度 × 光程長(zhǎng))來(lái)表征氣體的吸收度A,且計(jì)算過(guò)程如下:

其中Ci,0為任意標(biāo)準(zhǔn)氣體的積分濃度,如使用純甲烷(濃度為106ppm),1 cm光程,則Ci,0=106ppm × 0.01 m=104ppm·m,A0= α0L0為對(duì)應(yīng)的吸收度,由HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)可知為0.3125 cm?1× 1 cm=0.3125.

圖1 利用WMS方法得到的在不同積分濃度條件下的(a),(d)吸收度;(b),(e)透射光強(qiáng);(c),(f)二次諧波信號(hào)Fig.1.(a),(d)Absorbance,(b),(e)transmitted intensity and(c),(f)second harmonic signal under di ff erent concentrations.

為了仿真高吸收度條件,仿真研究中氣體總的積分濃度(濃度 × 光程長(zhǎng))范圍為1000—146000 ppm·m.仿真分析時(shí)調(diào)制參數(shù)按照上述最優(yōu)調(diào)制參數(shù)進(jìn)行設(shè)置,即調(diào)制參數(shù)m=2.2.圖1給出了不同的積分濃度所對(duì)應(yīng)的吸收度、透射光強(qiáng)及對(duì)應(yīng)的二次諧波信號(hào).從圖1(a)及圖1(d)中可以看到,隨著積分濃度的上升,氣體的吸收度線性地增加,這是由吸收度的定義為吸收系數(shù)(與濃度成正比)乘以光程長(zhǎng)很容易推出的結(jié)論.而圖1(b)及圖1(e)中透射光強(qiáng)與氣體積分濃度的關(guān)系由朗伯-比爾定律描述,呈指數(shù)衰減趨勢(shì).圖1(c)及圖1(f)中二次諧波信號(hào)的仿真結(jié)果比較出乎意料:隨著氣體總的積分濃度的上升,二次諧波信號(hào)經(jīng)歷了先上升后下降的過(guò)程,即隨著氣體吸收度的上升,二次諧波信號(hào)并不是單調(diào)的.這就導(dǎo)致WMS技術(shù)在進(jìn)行高吸收度條件下檢測(cè)時(shí),會(huì)出現(xiàn)“偽”濃度衰減結(jié)果,即實(shí)際樣品的濃度上升了,但是儀器輸出信號(hào)卻下降了,使得進(jìn)行高吸收度情況下的濃度測(cè)量時(shí),WMS存在結(jié)果不唯一的問(wèn)題.該現(xiàn)象出現(xiàn)的原因在于實(shí)際上二次諧波信號(hào)是從透射光強(qiáng)中解調(diào)出來(lái)的,因此二次諧波信號(hào)與透射光強(qiáng)實(shí)際線型的FWHM有直接關(guān)系.雖然隨著濃度上升,氣體的吸收線型不會(huì)發(fā)生變化,氣體吸收度的FWHM因此也不會(huì)發(fā)生變化,但是由于透射光強(qiáng)與吸收度之間的關(guān)系遵循郎伯-比爾定律定義的指數(shù)關(guān)系式,則透射光強(qiáng)的FWHM在高吸收度情況下與氣體吸收系數(shù)的FWHM有較大差距,導(dǎo)致了偏離最優(yōu)調(diào)制參數(shù),從而使得二次諧波信號(hào)出現(xiàn)“偽”衰減.圖1(f)示出了調(diào)制參數(shù)為不同值時(shí)歸一化二次諧波信號(hào)隨氣體積分濃度的仿真結(jié)果,可以看出,不同調(diào)制參數(shù)m均存在靈敏度衰減及信號(hào)“偽”衰減的問(wèn)題,且調(diào)制參數(shù)m越大,對(duì)應(yīng)的“偽”衰減濃度限值越高.

在高吸收度的條件下,由(6)和(8)式可以看出PD-CLaDS的輸出信號(hào)與氣體的總吸收度是成正比的,圖2(a)是在不同吸收度的條件下PDCLaDS的輸出結(jié)果,圖2(b)給出了歸一化相位輸出值隨積分濃度變化的曲線.為了便于對(duì)比兩種方法的輸出特性,圖2仿真過(guò)程中氣體的參數(shù)與圖1的仿真實(shí)驗(yàn)相一致,圖2(b)各積分濃度所對(duì)應(yīng)的吸收度由圖1(d)示出.

圖2 PD-CLaDS在不同吸收度條件下仿真相位輸出結(jié)果 (a)分立濃度下的輸出波形;(b)輸出相位與積分濃度的關(guān)系Fig.2.(a)Simulation of PD-CLaDS phase output under di ff erent absorbance;(b)normalized peak to peak value as a relation with integrated concentration.

3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

高吸收度實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖3所示.圖中,MZM為鈮酸鋰電光強(qiáng)度調(diào)制器調(diào)制器.實(shí)驗(yàn)中選擇甲烷位于1653.7 nm附近的特征吸收峰作為檢測(cè)目標(biāo),并通過(guò)溫度控制將分布式反饋(DFB)激光器(NLK1U5EAAA,NEL)的中心頻率調(diào)至1653.7 nm目標(biāo)吸收峰附近,然后通過(guò)調(diào)制激光器的注入電流來(lái)控制激光器的輸出波長(zhǎng).所用DFB激光器具有極窄的線寬(2 MHz),具有足夠高的光譜分辨率.實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)只需要切換激光器的注入電流調(diào)制信號(hào)的模式,即可以在WMS模式和PD-CLaDS模式之間互相切換.

圖3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)框圖Fig.3.System scheme.

在PD-CLaDS模式下,調(diào)制信號(hào)為三角波信號(hào)(2 Hz,1 V峰峰值),三角波調(diào)制信號(hào)的目的是將激光器的中心頻率掃過(guò)所選擇目標(biāo)吸收峰.實(shí)驗(yàn)中使用一馬赫-曾德?tīng)栒{(diào)制器(MZM)(PowerBit F10,Oclaro)來(lái)對(duì)激光器輸出單頻光進(jìn)行調(diào)制.對(duì)MZM施加730 MHz的高頻調(diào)制信號(hào),并控制偏置電壓,將MZM調(diào)整至載波抑制模式.激光器輸出單頻光經(jīng)過(guò)MZM調(diào)制,產(chǎn)生兩個(gè)邊帶,兩邊帶與載波的頻率差為730 MHz.在載波抑制模式下,相對(duì)于邊帶,載波的強(qiáng)度很小,基本可以忽略.之后激光由分束器1分成光強(qiáng)相等的兩束光:其中測(cè)量通道光經(jīng)過(guò)樣品氣池、分束器2后大部分光能量(95%)到達(dá)探測(cè)器2(DET08CFC/M,Thorlabs),產(chǎn)生測(cè)量通道干涉信號(hào),干涉信號(hào)由兩邊帶干涉產(chǎn)生,頻率為1460 MHz;參考通道與測(cè)量通道具有等長(zhǎng)的光纖,干涉光在探測(cè)器3處產(chǎn)生頻率亦為1460 MHz的參考通道干涉信號(hào).由于兩路干涉信號(hào)的頻率均較高,無(wú)法直接進(jìn)行相位檢測(cè),所以與一頻率為1459.9 MHz的參考源進(jìn)行下混頻,得到頻率為100 kHz的參考信號(hào)和測(cè)量信號(hào),之后使用鎖相放大器(LI 5640,NF)進(jìn)行相位差的測(cè)量,得到PD-CLaDS的相位信號(hào)輸出.使用LabVIEW開(kāi)發(fā)的上位機(jī)可以控制數(shù)據(jù)采集卡(NI 6341,National Instruments)對(duì)信號(hào)進(jìn)行采集及數(shù)據(jù)處理.

在WMS調(diào)制模式下,調(diào)制信號(hào)是掃頻三角波(2 Hz,1 V峰峰值)的基礎(chǔ)上疊加正弦波(1 kHz,0.15 V峰峰值),同時(shí)關(guān)閉MZM的調(diào)制信號(hào),激光穿過(guò)充滿待測(cè)樣品的樣品氣池后部分光能量(5%)到達(dá)探測(cè)器1(DET410,Thorlabs).使用數(shù)據(jù)采集卡對(duì)探測(cè)器1的信號(hào)進(jìn)行采樣后由LabVIEW開(kāi)發(fā)的上位機(jī)程序進(jìn)行諧波信號(hào)解調(diào),得到WMS的信號(hào)輸出.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 不同吸收度情況下WMS與CLaDS的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了對(duì)比在不同吸收度情況下WMS與PDCLaDS的儀器響應(yīng),需要不斷改變吸收氣池里面的氣體濃度.由于實(shí)驗(yàn)中所用氣體吸收池的總光程是確定的,為17.5 cm,則改變甲烷濃度即可以改變氣體池中的總吸收度.實(shí)驗(yàn)中改變氣體吸收池氣體濃度的方法是首先將氣體吸收池抽成真空,將濃度為99.9%的甲烷充入到氣體吸收池里面,然后觀察壓力表,控制充入甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣至不同分壓值,然后充入氮?dú)庾鳛槠胶鈿?將吸收池總體壓力調(diào)整至一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓.如通入甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣至0.2個(gè)大氣壓,再通入0.8個(gè)大氣壓的氮?dú)庾鳛槠胶鈿?則可認(rèn)為氣體吸收池中甲烷的濃度為19.98%≈20%.通過(guò)該方法可以制得不同濃度的甲烷樣品,然后根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)即可以計(jì)算出不同濃度所對(duì)應(yīng)的吸收度.分別使用系統(tǒng)的WMS模式和PDCLaDS模式測(cè)量吸收氣池中的氣體濃度,使用兩種測(cè)量技術(shù)各采集記錄200個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn).重復(fù)上述過(guò)程,則可以得到不同吸收度情況下WMS模式和PD-CLaDS模式的儀器輸出情況.其中,WMS和PD-CLaDS輸出結(jié)果均使用各自最低濃度時(shí)的輸出值來(lái)進(jìn)行歸一化,以利于比較二者在弱吸收度情況下的輸出響應(yīng).圖4示出了甲烷濃度從高至低梯度變化的情況下WMS與PD-CLaDS歸一化后的輸出信號(hào).從圖4可以看出:開(kāi)始的幾個(gè)處于高濃度的梯度,可以非常清晰地看到PD-CLaDS技術(shù)的梯度輸出變化,而WMS的輸出變化微弱,且結(jié)果先增大后減小;實(shí)驗(yàn)的后幾個(gè)低濃度梯度,WMS與PD-CLaDS的輸出梯度相一致,即在低吸收度情況下,二者具有相當(dāng)?shù)妮敵鲰憫?yīng).

圖4 不同濃度條件下WMS與PD-CLaDS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)過(guò)程中濃度呈梯度逐漸降低,每個(gè)濃度梯度采樣200個(gè)點(diǎn)Fig.4.Comparison of WMS and PD-CLaDS under different concentrations.

圖5是根據(jù)圖4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制出的儀器輸出平均值與樣品吸收度的關(guān)系,其中吸收度是使用樣品的積分濃度基于HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中吸收系數(shù)計(jì)算得出.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可明顯看出,隨著氣體吸收度的上升,WMS技術(shù)的輸出呈現(xiàn)上升趨勢(shì)變緩再轉(zhuǎn)為衰減的變化,與前述理論仿真結(jié)果相符.而CLaDS的輸出近似為一直線,也驗(yàn)證了仿真中對(duì)CLaDS輸出特性的描述.

圖5 不同吸收度情況下歸一化幅值與氣體吸收度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5.Normalized amplitudes of WMS and PD-CLaDS with di ff erent calculated absorbance.

4.2 PD-CLaDS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)

采用標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體來(lái)對(duì)儀器輸出進(jìn)行校準(zhǔn).實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用了一長(zhǎng)一短兩個(gè)氣體吸收池,吸收氣池長(zhǎng)度分別為4.5 cm和17.5 cm.通過(guò)使用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體配合不同光程的吸收池,可以得到不同吸收度的氣體樣品,如表1所列.

具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為了精確校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的輸出值,首先對(duì)氣體吸收池進(jìn)行抽真空處理.實(shí)驗(yàn)中所用真空泵可以達(dá)到的極限真空度為0.06 Pa,此時(shí)我們可以近似認(rèn)為氣體池內(nèi)不含甲烷氣體.然后使用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)甲烷氣體填充吸收池至一個(gè)大氣壓,則測(cè)量光路過(guò)程中充滿了標(biāo)準(zhǔn)濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體.在對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定時(shí),取PDCLaDS輸出信號(hào)的峰峰值作為我們標(biāo)定的數(shù)據(jù)源.圖6是序號(hào)為10的樣品所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及使用Lorentz函數(shù)描述吸收線型的擬合結(jié)果.其中實(shí)驗(yàn)結(jié)果為三角波上升沿和下降沿測(cè)量結(jié)果的平均值,擬合結(jié)果R2=0.999.從實(shí)驗(yàn)及擬合結(jié)果可以看出,在一個(gè)大氣壓的環(huán)境下,使用Lorentz線型來(lái)對(duì)氣體吸收線型進(jìn)行描述具有足夠的精度.

圖6 PD-CLaDS實(shí)驗(yàn)輸出波形及擬合曲線Fig.6.The experimental results of PD-CLaDS and best fi tting with Lorentz.

圖7 PD-CLaDS輸出標(biāo)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果及擬合結(jié)果Fig.7.The calibration results of PD-CLaDS and best linear fi tting.

表1 PD-CLaDS校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)所用樣品配置表Table 1.Standard samples for PD-CLaDS calibration.

圖7示出了PD-CLaDS在表1中所示不同標(biāo)準(zhǔn)濃度下的測(cè)量結(jié)果的峰峰值.圖7中橫坐標(biāo)為樣品的積分濃度,縱坐標(biāo)為PD-CLaDS的輸出相位信號(hào)峰峰值.從對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合的結(jié)果可以看出,PD-CLaDS的相位輸出結(jié)果與樣品積分濃度在超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)的變化范圍內(nèi)均成線性關(guān)系.這使得PD-CLaDS在很多應(yīng)用上有巨大的優(yōu)勢(shì).基于PD-CLaDS的氣體濃度測(cè)量方法,具有線性的響應(yīng)輸出,在任意吸收度條件下均具有一致的測(cè)量靈敏度,避免了WMS測(cè)量方案在高吸收度情況下出現(xiàn)的靈敏度下降及濃度“偽”衰減問(wèn)題.

4.3 線性測(cè)量動(dòng)態(tài)范圍上限

從4.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及2.4節(jié)的理論仿真結(jié)果可以看出,基于吸收強(qiáng)度檢測(cè)的WMS在高吸收度條件下存在靈敏度下降的問(wèn)題,隨著吸收度的進(jìn)一步增加,更是存在“偽”衰減的問(wèn)題.為保持WMS的輸出信號(hào)與濃度成線性關(guān)系,需要控制WMS測(cè)量的氣體總吸收度小于0.05,對(duì)應(yīng)于氣體積分濃度約小于1500 ppm·m.

但是從4.1及4.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及2.4節(jié)的理論仿真結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn),PD-CLaDS技術(shù)的輸出一直與氣體的積分濃度成正比,亦即與待測(cè)樣品的總吸收度成正比,在光程長(zhǎng)確定時(shí),與氣體的濃度成正比.由圖7中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,PD-CLaDS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)范圍上限至少為174825 ppm·m.需要指出的是,PD-CLaDS的動(dòng)態(tài)范圍并不是沒(méi)有上限的,由于氣體的特征吸收,會(huì)導(dǎo)致輸出光強(qiáng)的減弱,若光強(qiáng)減弱至系統(tǒng)無(wú)法探測(cè)的程度,則PD-CLaDS技術(shù)亦無(wú)法對(duì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量.顯而易見(jiàn),PDCLaDS的動(dòng)態(tài)范圍遠(yuǎn)大于WMS技術(shù)的動(dòng)態(tài)范圍上限.

4.4 線性測(cè)量動(dòng)態(tài)范圍下限——檢出限

系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)范圍下限,即檢出限有多種定義方式,如果認(rèn)為隨機(jī)噪聲是檢出限的唯一限制因素,可以使用長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)定義檢出限.實(shí)驗(yàn)中為了確定PD-CLaDS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的檢出限,我們使用1%濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣及17.5 cm長(zhǎng)的吸收池來(lái)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)量,并用測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)確定檢出限.為了對(duì)比WMS技術(shù)及PD-CLaDS技術(shù)的檢出限,使用兩種檢測(cè)方式對(duì)選定樣品分別進(jìn)行了1000 s的長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè).對(duì)兩種技術(shù)的測(cè)量結(jié)果使用各自均值進(jìn)行歸一化處理,之后計(jì)算兩種技術(shù)測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差,歸一化測(cè)量結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)差如圖8所示.由標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算出的檢出限如表2所列.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知PD-CLaDS的檢出限稍高于WMS技術(shù),由此可知WMS更適合應(yīng)用于吸收度較低的場(chǎng)合.

圖8PD-CLaDS及WMS時(shí)間穩(wěn)定性對(duì)比實(shí)驗(yàn)Fig.8.Comparison of time stability of WMS and PDCLaDS.

表2 標(biāo)準(zhǔn)差及對(duì)應(yīng)檢出限計(jì)算Table 2.Standard deviation and corresponding detection limit.

4.5 相位式CLaDS線性測(cè)量動(dòng)態(tài)范圍

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,實(shí)驗(yàn)中PD-CLaDS的線性動(dòng)態(tài)范圍為47.3—174825 ppm·m,動(dòng)態(tài)范圍D約為

這一動(dòng)態(tài)范圍遠(yuǎn)大于采用基于強(qiáng)度吸收檢測(cè)的WMS等技術(shù).在進(jìn)行氣體濃度測(cè)量時(shí),為了獲得更低的檢出限,通常使用長(zhǎng)光程的方案.但由于WMS等技術(shù)方案的線性測(cè)量區(qū)間非常小,導(dǎo)致長(zhǎng)光程方案會(huì)受到濃度測(cè)量上限的限制,降低了WMS技術(shù)的應(yīng)用范圍.而使用PD-CLaDS技術(shù)配合長(zhǎng)光程技術(shù)則即可兼顧低檢出限及高動(dòng)態(tài)范圍,因而PD-CLaDS技術(shù)更適合與長(zhǎng)光程技術(shù)配合使用.

5 結(jié) 論

本文搭建了一基于外差干涉原理的PDCLaDS測(cè)量系統(tǒng),對(duì)比、討論了PD-CLaDS技術(shù)及WMS技術(shù)在高吸收度情況下的應(yīng)用.理論仿真及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在高吸收度情況下,WMS技術(shù)存在靈敏度衰減的問(wèn)題,并且當(dāng)待測(cè)樣品吸收度超過(guò)某一限值后,WMS技術(shù)的輸出結(jié)果會(huì)出現(xiàn)隨著氣體吸收度的增加而下降的問(wèn)題,造成波長(zhǎng)調(diào)制法應(yīng)用于高吸收度情況時(shí)存在測(cè)量結(jié)果不唯一的問(wèn)題.而采用K-K關(guān)系通過(guò)測(cè)量氣體特征吸收峰附近的折射率波動(dòng)來(lái)測(cè)量樣品濃度的PD-CLaDS技術(shù)的輸出不受樣品吸收度的限制,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PD-CLaDS技術(shù)可以在47.3—174825 ppm·m的范圍內(nèi)進(jìn)行線性測(cè)量,對(duì)應(yīng)的線性測(cè)量動(dòng)態(tài)范圍超過(guò)35 dB.與WMS技術(shù)相比,PD-CLaDS具有相當(dāng)?shù)臋z出限和高得多的測(cè)量上限.

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PACS:06.20.–f,07.07.Df,42.62.FiDOI:10.7498/aps.66.120601

Phase sensitive chirped laser dispersion spectroscopy under high absorbance conditions?

Ding Wu-Wen Sun Li-Qun?

(State Key Laboratory of Precision Measurement Technology and Instruments,Department of Precision Instruments,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

15 December 2016;revised manuscript

22 March 2017)

A whole- fi ber methane sensor under high absorbance based on phase sensitive chirped laser dispersion spectroscopy is presented in this paper.The laser source of the sensor is a tunable distributed feedback diode laser with a frequency of 1653.7 nm.A telecom-based electro-optical intensity Mach-Zehnder modulator working in carrier suppression mode is adapted to modulate the single frequency laser beam for generating a dual-sideband spectrum beside the carrier wave.Unlike previous proposed phase sensitive chirped laser dispersion spectroscopy scheme,the beatnote signal generated by the two sidebands is detected experimentally.The refractive index fl uctuation around the 2ν3transition of methane is measured by detecting the phase variation of the dual-sideband beatnote signal through using the heterodyne interferometric method.A lock-in ampli fi er is employed in the phase demodulation process.By connecting the refractive index(the real part of the complex refraction index)and the absorption coefficient(the imaginary part of the complex refraction index)via Kramers-Kroning relation,the gas concentration information is retrieved from the optical dispersion measurement.Absorption-based wavelength modulation spectroscopy measures the gas concentration encoded in the optical intensity based on Beer-Lambert’s law.However,the signal sensitivity of wavelength modulation spectroscopy decreases,and the signal even decreases while the gas concentration is raised in high absorbance condition,which leads to an uncertainty in concentration measurement.Experimental results demonstrate that wavelength modulation spectroscopy has better performance in low absorbance condition.The detection limit is about 38.1 ppm·m.However,because the sensitivity decreases in high absorbance conditions,the upper detection limit of wavelength modulation spectroscopy is only 1500 ppm·m.The dynamic range is de fi ned through dividing the upper detection limit by the detection limit.Therefore,the wavelength modulation spectroscopy obtains a linear measurement dynamic range of 16 dB.Nevertheless,under the same experimental condition,the phase sensitive chirped laser dispersion spectroscopy has a much larger linear measurement range from 47.3 ppm·m to 174825 ppm·m with a dynamic range higher than 35 dB.Absorption-based gas measurement technique such as wavelength modulation spectroscopy can achieve a low detection limit by using long optical path at the expense of lower upper limit concentration.Phase sensitive chirped laser dispersion spectroscopy appears to be e ff ective in high absorbance condition,which may be caused by high concentration or long optical path.Furthermore,by combining phase sensitive chirped laser dispersion spectroscopy and long optical path technique such as multi pass cell in sensor design,large linear measurement dynamic range and low detection limit can be obtained at the same time.

tunable diode laser absorption spectroscopy,dispersion spectroscopy,wavelength modulation spectroscopy,heterodyne interferometric

10.7498/aps.66.120601

?國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)(批準(zhǔn)號(hào):2012YQ200182,2012YQ0901670602)資助的課題.

?通信作者.E-mail:sunlq@mail.tsinghua.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Major Scienti fi c Instrument and Equipment Development Project of China(Grant Nos.2012YQ200182,2012YQ0901670602).

?Corresponding author.E-mail:sunlq@mail.tsinghua.edu.cn