張誠1)2) 鄧明森2)3)? 蔡紹洪2)

1)(貴州師范大學,貴州省普通高等學校低維凝聚態(tài)物理重點實驗室,貴陽 550001)

2)(貴州財經(jīng)大學信息學院,貴陽 550025)

3)(貴州師范學院,貴州省納米材料模擬與計算重點實驗室,貴陽 550018)

基于鎳泡沫支撐的Co3O4納米多孔結(jié)構(gòu)的高性能超級電容器電極?

張誠1)2) 鄧明森2)3)? 蔡紹洪2)

1)(貴州師范大學,貴州省普通高等學校低維凝聚態(tài)物理重點實驗室,貴陽 550001)

2)(貴州財經(jīng)大學信息學院,貴陽 550025)

3)(貴州師范學院,貴州省納米材料模擬與計算重點實驗室,貴陽 550018)

(2017年1月4日收到;2017年3月16日收到修改稿)

在眾多能量存儲和轉(zhuǎn)化器件中,超級電容器由于具有功率密度高、充放電迅速和優(yōu)異的循環(huán)性能的優(yōu)點而被廣泛研究.然而,較低的比容量和能量密度,限制了超級電容作為大尺度能量存儲和轉(zhuǎn)化器件的廣泛應用.為了提高超級電容器的比容量,需要增大電極材料和電解質(zhì)的接觸面積,進而促進電極材料俘獲/釋放電解質(zhì)中的粒子(例如電子、離子或者小分子).在此,我們通過簡單的水熱法聯(lián)合高溫退火實驗方案能夠大規(guī)模制備出鎳泡沫支撐的Co3O4多孔納米結(jié)構(gòu).無需借助導電膠和粘合劑,在集流器鎳泡沫上“生長”Co3O4多孔納米結(jié)構(gòu)直接作為超級電容的電極材料.這種多孔納米結(jié)構(gòu)和一體化設計思路不僅能夠有效提高電極的導電性,而且能夠有效縮短離子和電子的遷移路徑.由于多孔的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的導電性能,Co3O4電極表現(xiàn)出超高比容量(在電流密度為2.5 mA·cm?2和5.5 mA·cm?2時,比容量分別為1.87 F·cm?2(936 F·g?1)和1.80 F·cm?2(907 F·g?1))、較好的倍率性能(電流密度從2.5 mA·cm?2增大到100 mA·cm?2時,保留其48.37%的初始電容)和超高的循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)歷4000次電流密度為10 mA·cm?2的循環(huán)充放電過程,保留其92.3%的比容量).這種多孔納米結(jié)構(gòu)和一體化設計思路對設計其他高性能儲能器件具有重要的指導意義.

多孔納米結(jié)構(gòu),超級電容器,高性能,循環(huán)穩(wěn)定性

1 引 言

隨著環(huán)境危機和能源危機的不斷加劇,設計和制備高效穩(wěn)定的能量儲存/轉(zhuǎn)化器件已經(jīng)成為當今能源技術的基礎研究和實際應用過程中的重要挑戰(zhàn)[1].在能量存儲/轉(zhuǎn)化器件中,超級電容器作為連接電池和傳統(tǒng)電容器的橋梁,具有功率密度高、充電時間短、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)點,引起了廣泛關注[2].超級電容器是由兩個電極、電解質(zhì)和隔膜構(gòu)成,能量的儲存和釋放過程是通過電極材料 “俘獲”和“釋放”電解質(zhì)中的粒子(電子、離子或者小分子)來實現(xiàn)[3].根據(jù)儲能機理和電極材料的不同,超級電容器可以分為雙極板電容器和贗電容器.雙極板電容器的電極材料通常是由碳基材料構(gòu)成,包括多孔碳、石墨烯、碳納米管等,其充放電過程主要是通過電極材料吸附和脫吸附“粒子”完成,是簡單的物理過程.贗電容器的電極材料主要是過渡金屬的氧化物、氫氧化物或者硫化物等,其充放電過程是通過電極材料和電解質(zhì)發(fā)生可逆的氧化還原反應,是化學過程[4].雖然雙極板電容器能夠提供超高的功率密度(大于1 kW·kg?1)、超快的充電速率(幾十秒甚至幾秒)、優(yōu)異的循環(huán)性能(循環(huán)上萬次)等優(yōu)點,但受其儲能機理的限制,雙極板電容器的比容量和能量密度常常比贗電容的能量密度低一個數(shù)量級[5,6].因此,設計和制備具有高的比容量、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的贗電容器具有非常重要的意義.

在過渡金屬氧化物中,Co3O4由于其廣泛存在于自然界并且具有綠色環(huán)保等特點,可作為超級電容器和電池的電極材料而被廣泛研究[7,8].為了提高Co3O4的電化學性能,人們提出設計多孔的Co3O4納米結(jié)構(gòu).一方面,多孔納米結(jié)構(gòu)能夠有效增加電極材料和電解質(zhì)的接觸面積,進而增加發(fā)生可逆氧化還原反應的可能性;另一方面,多孔納米結(jié)構(gòu)能夠很大程度上縮短電解質(zhì)離子和電子的擴散路程,進而提高氧化還原反應的動力學特征[9].但是由于Co3O4較差的導電性能,嚴重地制約了基于Co3O4作為電極的超級電容器的商業(yè)應用前景.為了提高導電性能,在制備基于Co3O4電極的超級電容器時常常需要在Co3O4和集流器之間添加導電膠和粘合劑.眾所周知,導電膠和粘合劑的引入,一方面會增加電極中對電容性能無貢獻的質(zhì)量比重,更為重要的是會在不同材料的界面處引入界面電阻,帶來穩(wěn)定性和安全性方面的隱患[10].因此,設計和制備無需導電膠和粘合劑將具有電容性能的活性物質(zhì)直接“生長”在集流器上的超級電容器電極材料,在理論研究和實際應用過程中都具有重要意義.

本文采用水熱法聯(lián)合高溫退火后處理在集流器鎳泡沫上直接“生長”多孔的Co3O4納米結(jié)構(gòu).在這種整體化設計思路中,Co3O4多孔納米結(jié)構(gòu)作為超級電容器的電極材料具有以下優(yōu)勢:1)無需借助導電膠和粘合劑,電活性材料Co3O4直接“生長”在集流器上,從而大幅減小電極的接觸電阻和對電容性能無貢獻的電極質(zhì)量;2)多孔的納米結(jié)構(gòu)能夠大大提高電解質(zhì)和電極材料的接觸面積,進而增加在電極材料表面/表面附近發(fā)生氧化還原反應的概率;3)多孔的結(jié)構(gòu)能夠有效地釋放循環(huán)充放電過程中引起的部分應變和應力,進而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.電化學性能測試表明Co3O4的多孔納米結(jié)構(gòu)作為超級電容器電極材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量、較高的倍率性能和超高的循環(huán)穩(wěn)定性.

2 實 驗

2.1 制備樣品

鎳泡沫(1 cm×1 cm)在0.1 mol·L?1稀鹽酸中浸泡15 min,除去鎳泡沫表面的氧化物,之后分別用丙酮和去離子水超聲清洗30 min以增強鎳泡沫的表面活性.配置450 mL濃度為0.5 mol·L?1的硝酸鈷溶液,裝入容積為500 mL的玻璃瓶中.將清洗干凈的鎳泡沫放入玻璃瓶中,密封并轉(zhuǎn)移到溫度為90?C的電爐中保溫12 h.隨后,取出玻璃瓶自然冷卻至室溫,取出鎳泡沫并用去離子水清洗干凈,在60?C的保溫箱中干燥6 h.最后,氬氣作為保護氣體,在5?C/min的升溫速度條件下,由室溫升溫至300?C并且保溫4 h,隨后自然冷卻至室溫.

2.2 樣品表征

樣品的形貌和結(jié)構(gòu)首先用掃描電子顯微鏡(SEM,Hi-tachiS3400,Japan)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100F,Japan)表征.制備TEM樣品過程如下:首先把制備的樣品放入裝有無水乙醇的離心管中,隨后把離心管置于超聲機中超聲處理10 min,最后用滴管取1 mL液體滴定在碳膜銅網(wǎng)上并在室溫條件下干燥處理.用X射線衍射儀(X′TRA,Thermo ARL X′TRA,Switzerland)測試X射線衍射(XRD)譜,用電子能譜儀(Ulvac-Phi,Inc.,Japan)測試X射線光電子能譜(XPS).在液氮溫度(77 K)條件下通過氮氣吸附法測定樣品比表面積.電化學性能由電化學工作站(CHI 660D,Chenhua Instruments,China)測試.

2.3 電化學測試

室溫條件下,樣品的電化學性能測試采用三電極系統(tǒng)測試完成.制備的樣品作為工作電極,Pt片(1 cm×1 cm×0.05 cm)和標準甘汞電極分別作為對電極和參比電極.6 mol·L?1KOH水溶液作為電解質(zhì).在放電過程中,電極材料的面比電容根據(jù)公式Ca=It/(?V S)計算得到;電極材料的質(zhì)量比電容根據(jù)公式Cm=It/(?V m)計算得到,其中I,t,?V,S和m分別為放電過程中的電流大小、放電時間、放電電壓降、樣品的面積和樣品中Co3O4的質(zhì)量.樣品中活性物質(zhì)Co3O4的質(zhì)量通過電子秤稱量“生長”Co3O4納米結(jié)構(gòu)前后鎳泡沫的質(zhì)量得到.

3 結(jié)果與討論

圖1 不同放大倍率下Co3O4SEM照片F(xiàn)ig.1.SEM images of Co3O4under di ff erent magni fi cations.

圖2 不同放大倍率下Co3O4TEM照片F(xiàn)ig.2.TEM images of Co3O4under di ff erent magni fi cations.

通過簡單的水熱法聯(lián)合高溫退火后處理，成功地制備出Co3O4多孔納米結(jié)構(gòu).首先用SEM和TEM表征樣品的形貌和結(jié)構(gòu)特征.如圖1所示,Co3O4納米結(jié)構(gòu)均勻地“生長”在鎳泡沫上,形成了均勻的涂層并且沒有明顯的團聚現(xiàn)象.通過高放大倍率的SEM圖片(圖1(f)),得知Co3O4互相連接在一起并且形成類似“花”狀結(jié)構(gòu).需要強調(diào)的是,這種互相連接的結(jié)構(gòu)能大幅提高其作為超級電容器電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[11].如圖2所示,TEM圖片表明Co3O4納米結(jié)構(gòu)具有多孔的結(jié)構(gòu)特征.如圖2(e)所示,納米孔的孔徑為2—10 nm,并且較為均勻地分布于Co3O4納米結(jié)構(gòu)中.在液氮溫度(77 K)條件下通過氮氣吸附法測定Co3O4比表面積(圖3(e)),高達118.4 m2·g?1. 顯然,在Co3O4納米結(jié)構(gòu)中較高的比表面積有效增加了電極材料和電解質(zhì)的接觸面積,提高了在Co3O4表面發(fā)生氧化還原反應的可能性[12].此外,Co3O4孔徑分析進一步證實了納米多孔特征.如圖3(f)所示,Co3O4表現(xiàn)出比較寬泛的孔徑分布(從3 nm到25 nm,平均孔徑為8.9 nm).高分辨的TEM圖片如圖2(f)所示,說明經(jīng)過4 h的300?C高溫退火處理,Co3O4形成了很好的結(jié)晶結(jié)構(gòu).在圖2(f)中晶面間距為0.24 nm和0.29 nm,分別對應Co3O4的(311)和(200)晶面.

圖3 (a)鎳泡沫支撐的Co3O4的XRD譜;(b)鎳泡沫支撐的Co3O4的EDS,內(nèi)插圖為EDS所對應的SEM照片;(c)Co3O4中Co 2p的高分辨XPS;(d)Co3O4中O 1s的高分辨XPS;(e)Co3O4的液氮吸附和脫吸附測試;(f)Co3O4中孔徑分布測試Fig.3. (a)XRD pattern of the Co3O4supported by Ni foam;(b)energy dispersive spectroscopy of the Co3O4supported by Ni foam,with the corresponding SEM image in the insert;(c)high-resolution XPS of Co 2p for the Co3O4;(d)high-resolution XPS of O 1s for the Co3O4;(e)nitrogen adsorption and desorption isotherm of Co3O4;(f)pore size distribution of Co3O4.

Co3O4的結(jié)構(gòu)特征和電子性質(zhì)通過XRD譜、能量色散譜(EDS)和XPS進一步表征.如圖3所示,除了鎳泡沫的三個主要衍射峰θ=44.34,51.67,76.09分別對應于鎳(#65-0380,Fm-3m(225))的(111),(200)和(220)晶面之外,所有的衍射峰都可以和Co3O4(#42-1467,Fd3m(227))的標準衍射譜對應,進一步說明通過水熱法聯(lián)合高溫退火后處理成功制備出Co3O4樣品.如圖3(b)所示,EDS也表明樣品是由Co元素和O元素構(gòu)成.樣品的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)由XPS進一步說明.如圖3(c)和圖3(d)所示,通過高斯展寬,Co 2p發(fā)射能譜由兩種自旋軌道電子態(tài)構(gòu)成,分別標為Co2+和Co3+.在779.4和781.3 eV的兩個衍射峰來自Co 2p3/2電子態(tài),794.7和796.8 eV的兩個衍射峰來自Co 2p1/2電子態(tài).在785—790 eV能量范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射峰則是來自Co的其他化合物.如圖3(d),高分辨的O 1s能譜圖說明了樣品中有兩種氧的電子態(tài),分別標記為O1(529.2 eV)和O2(531.0 eV).其中529.2 eV是典型的金屬氧化物中O對應的衍射峰，531.0 eV則是缺陷位置具有低配位鍵的O的衍射峰,常常出現(xiàn)在小的納米顆粒中[13].這些結(jié)果進一步表明我們成功合成了Co3O4的多孔納米結(jié)構(gòu).

Co3O4的電化學性質(zhì)由標準的三電極測試系統(tǒng)得到.Co3O4在不同掃描速率(掃描速率從5 mV·s?1增加到50 mV·s?1)的循環(huán)伏安(CV)掃描曲線如圖4(a)所示.在圖中有明顯的氧化還原峰出現(xiàn),這可能是由于Co3O4在堿性KOH電解質(zhì)中發(fā)生如下可逆氧化還原反應引起的:Co3O4+OH?? Co3O4OH+e?1.隨著掃描速率的增大,陰極峰和陽極峰分別向低電位和高電位移動,并且基本上保持位置對稱,這說明Co3O4電極材料能夠承受大電流循環(huán)充放電過程并且能夠保持優(yōu)異的可逆性.在不同的掃描速率條件下,所有的CV曲線都表現(xiàn)為相類似的形狀,而且電流密度會隨著掃描速率的增大而不斷的增大,這都表明Co3O4樣品具有很小的內(nèi)阻和優(yōu)異的比電容性能.其優(yōu)異的電化學性能可以通過恒定電流(GCD)充放電曲線進一步說明.圖4(b)是電流密度從2.5 mA·cm?2增加到5.5 mA·cm?2的GCD曲線.在放電過程中，在0.1—0.2 V處有一個電壓平臺出現(xiàn),說明Co3O4樣品的放電過程中是雙相反應,文獻[14]同樣報道過此現(xiàn)象.放電電流從2.5 mA·cm?2增加到5.5 mA·cm?2的過程中,樣品的面比電容(質(zhì)量比電容)從1.87 F·cm?2(936 F·g?1)緩慢減小到1.80 F·cm?2(907 F·g?1).無需導電膠和粘合劑在集流器鎳泡沫上直接“生長”的Co3O4多孔納米結(jié)構(gòu)的面比容量可以和文獻中報道的大多數(shù)過渡金屬氧化物相媲美,例如:金原子摻雜的多孔MnO2[15],NiCo2O4[16],V2O5[17]等.說明這種一體化設計思路在制備高性能儲能器件中具有巨大的應用前景.如圖4(c)所示,當電流密度為40和100 mA·cm?2時,在開始放電時有一個較小的電壓壓降出現(xiàn),分別為0.059和0.114 V,這也說明Co3O4樣品具有很小的內(nèi)阻的特征.Co3O4樣品在不同放電電流密度下所對應的面比電容和質(zhì)量比電容如圖4(d)所示,當電流密度增加40倍(從2.5 mA·cm?2增加到100 mA·cm?2),面比電容從1.84 F·cm?2下降到0.89 F·cm?2(對應的質(zhì)量比電容從936 F·g?1下降到445 F·g?1),Co3O4能保留其48.37%的初始電容,說明了Co3O4納米結(jié)構(gòu)具有較好的比電容性能.

電極材料的電化學穩(wěn)定性對于其實際應用具有十分重要的意義,為了測試Co3O4電極的循環(huán)穩(wěn)定性,我們測試了4000次循環(huán)充放電過程,并且測試了循環(huán)充放電過程前后的電化學阻抗圖譜(EIS).圖4(e)是Co3O4電極的EIS.通過對比在測試循環(huán)穩(wěn)定性前,經(jīng)歷2000次循環(huán)充放電過程和4000次循環(huán)充放電測試后的EIS圖,我們發(fā)現(xiàn)EIS圖基本上保持形狀不變,只是在低頻部分曲線的斜率稍稍向右偏移,這說明Co3O4電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.在低頻部分,EIS圖趨近于直線且?guī)缀醮怪庇趯嵼S,表明Co3O4具有優(yōu)異的電容性能.高頻部分和X軸交點非常小僅為0.5 ?,這可能歸功于互相連接的Co3O4直接“生長”在集流器鎳泡沫上,沒有導電膠和粘合劑從而使得一體化設計的電極電阻十分小.另外,根據(jù)GCD曲線測試結(jié)果,我們可以得到經(jīng)歷了4000次電流密度為10 mA·cm?2的循環(huán)充放電測試,Co3O4能保留其92.3%的比電容,這進一步證實了Co3O4多孔的納米結(jié)構(gòu)作為超級電容器電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖4 Co3O4電極的電化學性質(zhì) (a)不同掃描速率下的循環(huán)伏CV掃描曲線;(b)不同電流密度下的GCD曲線;(c)電流密度為40和100 mA·cm?2的GCD曲線;(d)不同電流密度對應的面比電容(F·cm?2)和質(zhì)量比電容(F·g?1);(e)EIS,內(nèi)插圖為EIS的高頻部分;(f)在10 mA·cm?2的電流密度下,Co3O4的循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.4.The electrochemical behavior of Co3O4electrode:(a)CV curves at di ff erent scan rates;(b)GCD curves at di ff erent current densities;(c)GCD curves at 40 and 100 mA·cm?2;(d)the speci fi c capacitances versus discharge current density for Co3O4;(e)the EIS,the insert is the high-frequency region of the plots;(f)cycling stability of the Co3O4electrode at 10 mA·cm?2.

4 結(jié) 論

本文采用簡單的水熱法聯(lián)合高溫退火后處理得到了在集流器鎳泡沫表面直接“生長”的多孔Co3O4納米結(jié)構(gòu).多孔的Co3O4納米結(jié)構(gòu)一方面有效地增加了電解質(zhì)離子和電極材料的接觸面積,另一方面減小了電解質(zhì)離子的擴散路程,從而增加了電解質(zhì)離子和電極材料發(fā)生可逆氧化還原反應的概率.此外,由于沒有采用導電膠和粘合劑,從而降低了界面的接觸電阻,因此鎳泡沫支撐的Co3O4納米結(jié)構(gòu)具有較好的導電性能.這些因素都促使Co3O4具有優(yōu)異的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性.這種不需要導電膠和粘合劑直接將電活性物質(zhì)“生長”在集流器上的一體化的設計思路為我們設計高性能的能量儲存/轉(zhuǎn)化器件提供了重要的思路.

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PACS:82.47.Uv,36.40.–cDOI:10.7498/aps.66.128201

Co3O4mesoporous nanostructure supported by Ni foam as high-performance supercapacitor electrodes?

Zhang Cheng1)2)Deng Ming-Sen2)3)?Cai Shao-Hong2)

1)(Guizhou Province Key Laboratory of Low Dimensional Condensed Matter Physics of Higher Educational Institution,Guizhou Normal University,Guiyang 550001,China)
2)(School of Information,Guizhou University of Finance and Economics,Guiyang 550025,China)
3)(Guizhou Provincial Key Laboratory of Computational Nano-material Science,Guizhou Education University,Guiyang 550018,China)

4 January 2017;revised manuscript

16 March 2017)

In various energy conversion and storage devices,supercapacitors have been extensively used due to their high power densities,fast delivery rates,and exceptionally long cycle lives.However,the low speci fi c capacitances and low energy densities of supercapacitors largely hinder widespread applications in large-scale energy conversion and storage systems.To improve the speci fi c capacitances of the supercapacitors,the surface areas of the electrode materials should be made as large as possible to allow the capturing and releasing of “particles” (such as ions,molecules,or electric charges).Here in this work,we demonstrate an efficient approach to the large-scale production of Co3O4mesoporous nanostructure supported by Ni foam via a simple hydrothermal synthesis followed by ambient annealing at 300?C for 4 h.The designed and fabricated Co3O4mesoporous nanostructures directly serve as binder-and conductive-agentfree electrodes for supercapacitors,which thus provide more chemical reaction sites,shorten the migration paths for electrons and ions,and improve the electrical conductivity.By taking advantage of the structural features and excellent electronic conductivity,the Co3O4exhibits the ultrahigh speci fi c capacitances(1.87 F·cm?2(936 F·g?1)and 1.80 F·cm?2(907 F·g?1)at current densities of 2.5 mA·cm?2and 5.5 mA·cm?2,respectively),high rate capacitances(48.37%of the capacitance can be retained when the current density increases from 2.5 mA·cm?2to 100 mA·cm?2)and excellent cycling stability(92.3%of the capacitance can be retained after 4000 charge/discharge cycles at a current density of 10 mA·cm?2).The nanostructuring approach and utilizing a binder-and conductive-agent-free electrode can be readily extended to other electrochromic compounds of high-performance energy storage devices.

mesoporous nanostructure,supercapacitor,high-performance,cycling stability

10.7498/aps.66.128201

?貴州省普通高等學校低維凝聚態(tài)物理重點實驗室(批準號:黔教合KY字[2016]002)和貴州省科學技術基金(批準號：黔科合J字[2011]2097號)資助的課題.

?通信作者.E-mail:deng@gznc.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the Guizhou Province Key Laboratory of Low Dimensional Condensed Matter Physics of Higher Educational Institution(Grant No.[2016]002)and the Natural Science Foundation of Guizhou Province,China(Grant No.QKH-J[2011]2097).

?Corresponding author.E-mail:deng@gznc.edu.cn