唐曉平 和小虎周燦華 楊陽

1)(中國科學院大連化學物理研究所,分子反應動力學國家重點實驗室,大連 116023)

2)(太原科技大學應用科學學院物理系,太原 030024)

3)(中國科學院大連化學物理研究所,中國科學院化學激光重點實驗室,大連 116023)

反應物分子初始振動激發(fā)對H+CH+→C++H2反應的影響?

唐曉平1)和小虎2)?周燦華3)楊陽1)

1)(中國科學院大連化學物理研究所,分子反應動力學國家重點實驗室,大連 116023)

2)(太原科技大學應用科學學院物理系,太原 030024)

3)(中國科學院大連化學物理研究所,中國科學院化學激光重點實驗室,大連 116023)

(2017年3月2日收到;2017年4月14日收到修改稿)

在CH+2體系的電子基態(tài)勢能面上運用準經典軌線方法,研究了當碰撞能E=500 meV時,反應物分子的振動激發(fā)對H(2S)+CH+(X1Σ+)→C+(2P)+H2(X1Σ+g)反應的反應概率、反應截面和立體動力學性質的影響.分別計算了兩矢量相關k-j′的P(θr)分布,三矢量相關k-k′-j′的P(φr)分布以及反應產物的四個極化微分截面.結果表明,產物分子轉動角動量不僅在Y軸方向有取向效應,還定于Y軸的正方向.并且發(fā)現,隨著振動量子數的增加,對反應體系產物分布的影響就越明顯.

立體動力學,準經典軌線方法,矢量相關

1 引 言

H原子[1]與CH+碰撞時發(fā)生的抽取反應在天體物理中占有很重要的地位,反應的產物為C+和H2.而在該反應式 H+CH+→ C++H2中,生成產物之前需先形成短壽命的中間絡合物CH+2,再由CH+2快速分離成C+和H2.自1941年CH+被首次識別以來[2],因其含量過于豐富一直備受關注.多年來,有關CH+2體系的研究頗受重視[2?11].例如:1986年Ervin 和Armentrout[10]報道了C++H2(D2,HD)→H(D)+CH+(CD+)反應的反應截面以及動力學同位素效應,主要介紹了從閾值到15 eV的碰撞區(qū)間,反應截面在給定的范圍內會快速增長,并且在高能區(qū)時,還出現了同位素效應,但該效應由于振動零點能的影響呈現出了不同的結果.在實驗方面,Plasil等[11]報道了低溫條件下CH+與H原子在碰撞反應中,當溫度為60 K時速率常數達到一個最大值,而在低于該溫度時,實驗值與計算的結果正好相反.最近,Werfelli等[4]基于新的勢能面,運用非含時量子散射法研究了低溫條件下H+CH+→C++H2反應的速率常數.結果表明,溫度在50—800 K的范圍內理論值與實驗結果符合得很好,而當溫度低于50 K時理論值遠遠大于實驗值.Han等[12?15]運用成熟的準經典軌線法,在吸引、混合、排斥勢能面上研究了產物雙分子反應的轉動極化.為了獲得一個完整的理論動態(tài)反應,不僅要研究它的標量性質,也要重視它的矢量性質[16].最近,我們小組在研究碰撞能對CH+2體系的立體動力學性質的影響中發(fā)現[17],該反應的兩矢量、三矢量分布在低能區(qū)時隨碰撞能的增加而減弱,但在高能區(qū)時隨碰撞能的增大該類分布卻明顯增強.由此可見,碰撞能對CH+2體系的影響很明顯.迄今為止,尚未見有關反應物在不同的振動量子數下對CH+2體系的立體動力學性質的影響的研究.所以,本文工作主要是基于最新的勢能面[18]運用準經典軌線法[19]來計算H+CH+→C++H2反應.

2 準經典軌線的方法理論

2.1 坐標系的建立

計算中采取質心坐標系來描述反應物的相對速度k和產物相對速度k′以及產物轉動角動量j′的分布,如圖1所示.坐標系的Z軸正方向平行于反應物相對速度矢量k的方向,Y軸垂直于含有反應物相對速度矢量k和產物相對速度矢量k′的X-Z平面,該平面也被稱為散射平面.k和k′的夾角θt為散射角,分別用θr和φr來表示產物轉動角動量j′的極角和方位角.

圖1 描述k,k′和j′分布的質心坐標系Fig.1.The center-of-mass coordinate system used to describe the k,k′and j′correlations.

2.2 產物分子角動量的轉動極化

為了對動力學信息更加直觀地描述,我們計算了兩矢量相關和三矢量相關的分布函數.通常產物分子k-j′兩矢量相關的分布函數P(θr)可以用Legendre多項式[20?22]展開:稱為定向系數(奇數)或者稱為取向系數(偶數),尖括號表示求平均值.

描述k,k′和j′三矢量相關二面角分布函數可以用P(φr)函數來表征,該函數可以用Fourier級數展開[23?25],即

其中,αn和bn分別為

在計算過程中,為保證P(φr)收斂則取n=24即可.

定義產物轉動角動量j′的空間分布函數P(θr,φr)可以表示為

其中,Ckq(θr,φr)是修正的球諧函數,計算過程中P(θr,φr)展開到k=7便呈現出良好的收斂結果.

聯系k,k′和j′三矢量角分布函數可以寫為

在很多光誘導的雙分子反應實驗中,人們只對k=0和k=2的極化微分截面感興趣,因此只計算了(2π/σ)(dσ00/dωt),(2π/σ)(dσ20/dωt),(2π/σ)(dσ22+/dωt),(2π/σ)(dσ22?/dωt)四個極化微分反應截面.為了保證收斂,在計算中極化微分反應截面展開到k=7.

2.3 勢能面

采用準經典軌線法并基于最新的[18]勢能面,研究了反應物分子的振動量子數對H(2S)+CH+(X1Σ+) → C+(2P)+H2(X1Σ+g)反應的立體動力學性質的影響.該反應放熱量為0.496 eV(能量單位),且勢阱深度超過4 eV.實驗值[25]顯示H2的解離能為4.751 eV,CH+的解離能[2]為4.255 eV,而在Li等[18]研究的勢能面上H2和CH+的解離能分別為4.748 eV,4.255 eV.很容易看出,Li等[18]研究的勢能面與實驗結果非常接近,從而得出該勢能面的精確度很高.

2.4 準經典軌線計算

在最新的勢能面[18]上,采用準經典軌線方法進行計算.計算時,將反應物分子振動量子數分別取為v=0,1,3,5;轉動量子數取為j=0,碰撞能為E=500 meV,積分步長為0.1 fs,總的軌線條數為50000;H原子和CH+離子質心間的初始距離取為15 ?,在它附近的勢能值很小,約為10?10eV的能量級,因此相互作用力非常弱,可將其忽略.反應的最大碰撞參數bmax的確定方法是:先運行5000條軌線,初步確定bmax的范圍,再選擇用50000條軌線,逐漸增加b使其反應的軌線條數不再增加即可[21].

3 結果與分析

圖2描述了H+CH+→C++H2(v=0,1,3,5,j=0)的反應概率(P00-all)隨初始振動量子數的變化情況.在計算過程中,碰撞能E=500 meV,將bmax調為零可以得到反應的軌線條數,然后將其與總的軌線條數作比,可以求出每個振動量子數所對應的反應概率.從圖形的整體上看,H和CH+發(fā)生正碰時的反應概率在v=1時最大,但隨著激發(fā)態(tài)振動量子數的增加反應概率呈下降趨勢.

圖3描述了H+CH+→C++H2(v=0,1,3,5,j=0)的反應截面.我們知道,反應截面對于一個產物通道α是這樣被定義的:這里Nα表示最大碰撞參數bmax的值滿足反應式收斂時所對應的反應軌線條數,N表示總的軌線條數.從整體上看圖3,會發(fā)現v=0激發(fā)到v=5能級時,反應截面由17.02 ?2減小到14.33 ?2.可以看出,該放能反應的反應截面最大值和最小值之間的差異很大,也就是說振動量子數對此引起的變化很明顯.

圖2 不同的振動態(tài)(v=0,1,3,5)下H+CH+→C++H2反應的反應概率(P00-all)Fig.2. Reaction probability of the H+CH+ →C++H2reaction at di ff erent vibrational state(v=0,1,3,5).

圖3 不同的振動態(tài)(v=0,1,3,5)下H+CH+→C++H2反應的橫截面Fig.3. Integral reaction cross section of the H+CH+→C++H2reaction at di ff erent vibrational state(v=0,1,3,5).

圖4為H+CH+→C++H2反應的k-j′兩矢量相關函數P(θr)的分布情況.由圖4可知,函數P(θr)在θr=90?時有一個明顯的峰值,并且關于θr=90?呈軸對稱分布.這說明,產物轉動角動量分布傾向于垂直矢量k的方向上.當反應物分子處于激發(fā)態(tài)時,峰值明顯變大而寬度基本沒有改變,這相比于基態(tài)取向效應大大增強,且隨著激發(fā)態(tài)振動量子數的增加峰值的升高幅度更加明顯.對CH+2體系,通過圖4可以發(fā)現當v=0增加到v=5時,在θr=90?處對應的P(θr)的峰值最低為0.56,最高達到0.7左右,增加了0.14.而在這之前本課題組研究該體系的碰撞能對此反應的影響發(fā)現[17],碰撞能由1 meV增加到1000 meV時,θr=90?對應的P(θr)的峰值最小值為0.56,最大值為0.65,大約變化了0.09.通過比較我們不難發(fā)現,振動量子數對兩矢量分布的影響比碰撞能稍大一點.

圖4 (網刊彩色)不同的振動態(tài)(v=0,1,3,5)下H+CH+→C++H2反應的P(θr)分布Fig.4.(color online)Angular distribution of P(θr)the H+CH+→C++H2reaction at di ff erent vibrational state(v=0,1,3,5).

圖5為H+CH+→ C++H2反應的k-k′-j′三矢量相關函數P(φr)的分布情況.如圖5所示,P(φr)分布關于φr=180?不對稱,反映了產物轉動角動量的強烈極化效應.在φr=90?時,基態(tài)情況(v=0)下有峰值出現,但峰值不是很明顯.而在激發(fā)態(tài)(v=1,3,5)情況下,此處的峰值隨振動量子的增加逐漸增大,當振動量子數v=5時峰值達到最大.在φr=270?處,基態(tài)時峰值基本處于平緩狀態(tài),而激發(fā)態(tài)處的峰值高于基態(tài),但隨著振動量子數的增加峰值無規(guī)律變化,且在v=1處峰值最大.總體對比后發(fā)現,在φr=90?處的峰值要高于φr=270?處的峰值,這也說明了產物分子轉動角動量j′不僅沿著Y軸有取向分布,還定向于Y軸的正方向并且定向效應非常強.這種既有定向又有取向的分布情況可以用三原子反應的排斥模型[26]來解釋.

圖6為H+CH+→C++H2反應的產物轉動角動量的空間分布函數P(θr,φr).圖6(a)—(d)分別對應振動激發(fā)(v=0,1,3,5)的空間分布情況.為了便于比較,我們將圖中的概率分布的顯示范圍全部調整為0.04—0.20區(qū)間段.從圖6可以看出,θr=90?和φr=270?處P(θr,φr)有明顯大小不同的峰值,四幅圖中θr=90?的峰值都比φr=270?處的峰值高,并且隨著反應物初始振動量子數的增加,峰值變得更高,同時增高的程度也變得更明顯.當反應物分子處于基態(tài)(v=0)和較低的振動激發(fā)態(tài)(v=1)時,如圖6(a)和圖6(b)所示,發(fā)現φr=270?處的峰值非常小,這說明初始反應物分子的振動激發(fā)對產物分子的轉動定向效應的影響不大.而圖6(c)和圖6(d)中峰值卻很明顯,此時的反應物振動量子數分別為v=3和v=5.因此,隨著振動量子數的增加該分布也變得越來越集中,這說明產物的轉動角動量的轉動極化程度隨之增強.反應產物的空間分布P(θr,φr)與圖4中P(θr)分布和圖5中P(φr)分布結果完全對應.

圖5 (網刊彩色)不同的振動態(tài)(v=0,1,3,5)下H+CH+→C++H2反應的P(φr)分布Fig.5.(color online)Angular distribution of P(φr)the H+CH+→C++H2reaction at di ff erent vibrational state(v=0,1,3,5).

圖7表示的是不同振動激發(fā)(v=0,1,3,5)下,H+CH+→C++H2反應的極化微分反應截面的分布情況.極化微分反應截面是描述k-k′-j′三矢量相關或者產物的散射方向,與產物轉動角動量的定向和取向無關. 圖7(a)中(2π/σ)(dσ00/dωt)只與反應物及其產物的相對速度矢量有關,我們不難發(fā)現產物分子有明顯的前向和后向散射,且隨振動量子數的增加前向散射和后向散射程度有減弱的趨勢. 極化微分反應截面分量(2π/σ)(dσ20/dωt)在圖7(b)中給出,與圖7(a)曲線具有相反的分布趨勢.極化微分反應截面(2π/σ)(dσ20/dωt)的分布情況也表明了j′分布取向于垂直k的方向.

圖6 (網刊彩色)不同的振動態(tài)下H+CH+→C++H2反應的空間分布P(θr,φr) (a)v=0;(b)v=1;(c)v=3;(d)v=5Fig.6.(color online)Spatial distribution of P(θr,φr)of the H+CH+→ C++H2reaction at di ff erent vibrational state:(a)v=0;(b)v=1;(c)v=3;(d)v=5.

圖7 (網刊彩色)不同的振動態(tài)(v=0,1,3,5)下H+CH+→ C++H2反應的極化微分反應截面 (a)(2π/σ)(dσ00/dωt);(b)(2π/σ)(dσ20/dωt);(c)(2π/σ)(dσ21?/dωt);(d)(2π/σ)(dσ22+/dωt)Fig.7.(color online)Four polarization dependent di ff erential cross-sections of the H+CH+→C++H2reaction at di ff erent vibrational state:(a)(2π/σ)(dσ00/dωt);(b)(2π/σ)(dσ20/dωt);(c)(2π/σ)(dσ21?/dωt);(d)(2π/σ)(dσ22+/dωt).

前面的兩個截面(圖7(a)和圖7(b))均為q=0的情況, 對于q=0時如圖7(c)和圖7(d)所示,(2π/σ)(dσ21?/dωt),(2π/σ)(dσ22+/dωt)的極化微分反應截面在極端向前和極端向后散射的值為零.因在這些極限散射角的情況k-k′的平面不確定,故q?=0時的極化微分反應截面的值必為零.在圖7(c)中的四個振動能級下,(2π/σ)(dσ21?/dωt)值有正有負,沒有較強的極化效應,因此振動量子數對該分布的影響較小. 從圖7(d)可見(2π/σ)(dσ22+/dωt)在整個角分布里是負值,這表明產物更傾向于Y軸方向分布.每個反應都有三個強極化,三個極化角分別在30?,90?,和150?附近最為強烈,隨著振動能級的變化,v=1時取向效應最明顯.

4 結 論

本文采用準經典軌線法,在最新的勢能面[18]上對H(2S)+CH+(X1Σ+)→ C+(2P)+H2(X1Σ+g)反應的反應概率、反應截面以及立體動力學性質進行了研究.結果表明,反應概率和反應截面都隨反應物的初始振動量子數的增加呈下降趨勢.當碰撞能E=500 meV時,理論計算的兩矢量、三矢量以及空間分布情況均隨著振動量子數的增加,產物的轉動角動量更傾向于Y軸的方向,并且定向于Y軸的正方向.同樣極化微分反應截面也隨著振動量子數的變化而變化,文中還描述了四個極化微分反應截面的變化情況,(2π/σ)(dσ00/dωt)隨振動量子數的增加前向散射和后向散射均減弱,(2π/σ)(dσ20/dωt)的分布與(2π/σ)(dσ00/dωt)曲線變化的趨勢相反,而(2π/σ)(dσ21?/dωt)沒有較強的極化,(2π/σ)(dσ22+/dωt)的分布有三個強極化,且隨著振動量子數的增加三個強極化的程度也有明顯的變化.綜上所述,該反應的立體動力學性質對振動量子數有很強的依賴性.

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PACS:34.50.Lf,31.15.xv,87.15.H–DOI:10.7498/aps.66.123401

E ff ect of reagent vibrational excitation on reaction of H+CH+→ C++H2?

Tang Xiao-Ping1)He Xiao-Hu2)?Zhou Can-Hua3)Yang Yang1)

1)(State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China)
2)(School of Applied Science,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,China)
3)(Key Laboratory of Chemical Lasers,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Science,Dalian 116023,China)

2 March 2017;revised manuscript

14 April 2017)

The e ff ect of reagent vibrational excitation on the stereodynamical properties of H(2S)+CH+(X1Σ+) →C+(2P)+H2(X1Σ+g)reaction is investigated by quasi-classical trajectory method on a globally smooth ab initio potential surface of the 2A′state at a collision energy of 500 meV.The reaction probability and the reaction cross-section are also studied.In the calculation,the vibrational levels of the reactant molecules are taken as v=0,1,3,5 and j=0,respectively,where v is the vibrational quantum number and j is the rotational quantum number.The calculation results show that the reaction probability reaches a maximum when v=1,and then decreases with the vibrational quantum number increasing.The integral cross-section decreases sharply with the increase of vibrational quantum number.The potential distribution P(θr),the dihedral angle distribution P(φr),and the polarization-dependent generalized di ff erential cross sections are calculated.P(θr)represents the relation between the reagent relative velocity k and the product rotational angular momentum j′.P(φr)describes the correlation of k-k′-j′,in which k′is the product reagent relative velocity.The peak of P(θr)is at θr=90?and symmetric with respect to 90?,which shows that the product rotational angular momentum vector is strongly aligned along the direction perpendicular to the relative velocity direction.The peak of P(θr)distribution becomes increasingly obvious with the increase of the rotational quantum number.The dihedral angle distribution P(φr)tends to be asymmetric with respect to the k-k′scattering plane(or about φr=180?),directly re fl ecting the strong polarization of the product angular momentum for the title reaction.Each curve has two evident peaks at about φr=90?and φr=270?,but the two peak intensities are obviously di ff erent,which suggests that j′is not only aligned,but also strongly orientated along the Y-axis of the center-of-mass frame.The peak at φr=90?is apparently stronger than that at φr=270?,which indicates that j′tends to be oriented along the positive direction of Y-axis.In order to validate more information,we also plot the angular momentum polarization in the forms of polar plots θrand φr.The distribution of P(θr,φr)is well consistent with the distribution P(θr)and also the distribution P(φr)of the products at di ff erent vibrational quantum states.In addition,the polarization-dependent di ff erential cross section is quite sensitive to the reagent vibrational excitation.Based on the obtained results,we fi nd that the observed excess of the methylidyne cation CH+is closely related to the reactant of vibrational excitation in interstellar chemistry.

molecular reaction dynamics,quasi-classical trajectory method,vector correlation

10.7498/aps.66.123401

?國家自然科學基金(批準號:21403226,21503226)資助的課題.

?通信作者.E-mail:huzi233@126.com

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.21403226,21503226).

?Corresponding author.E-mail:huzi233@126.com