侯清玉1)3)李勇1) 趙春旺1)2)

1)(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,呼和浩特 010051)

2)(上海海事大學(xué)文理學(xué)院,上海 201306)

3)(內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010051)

(2016年11月11日收到;2016年12月6日收到修改稿)

A l摻雜和空位對(duì)ZnO磁性影響的第一性原理研究?

侯清玉1)3)?李勇1) 趙春旺1)2)

1)(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,呼和浩特 010051)

2)(上海海事大學(xué)文理學(xué)院,上海 201306)

3)(內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010051)

(2016年11月11日收到;2016年12月6日收到修改稿)

A l摻雜和Zn空位在ZnO中或A l摻雜和O空位在ZnO中的磁性來(lái)源和機(jī)理的認(rèn)識(shí)頻有爭(zhēng)議.為了解決本問(wèn)題,本文采用基于自旋密度泛函理論框架下的廣義梯度近似(GGA+U)平面波超軟贗勢(shì)方法,用第一性原理對(duì)其進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)A l摻雜和O空位共存在ZnO中沒(méi)有磁性;A l摻雜和Zn空位在ZnO中有磁性,并且,磁性來(lái)源主要由Zn空位產(chǎn)生的空穴為媒介,使得Zn空位附近O 2p態(tài)和Zn 4s態(tài)電子交換作用形成的.其次,A l摻雜和Zn空位在ZnO中或A l摻雜和O空位在ZnO中,A l摻雜和Zn空位或O空位相對(duì)位置較近時(shí),摻雜體系形成能最低,摻雜和空位越容易,穩(wěn)定性越高.

A l摻雜和空位,ZnO,磁性,第一性原理

1 引 言

ZnO在室溫下,帶隙寬度為3.37 eV[1],激子束縛能為60 meV,具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,而且原料豐富、價(jià)廉、環(huán)境友好.ZnO在室溫下可能實(shí)現(xiàn)鐵磁性,因此,迄今為止,ZnO基稀磁半導(dǎo)體(DMS)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[2?8].

目前,實(shí)驗(yàn)中ZnO DMS研究主要集中在摻雜過(guò)渡金屬上,Baset等[9]采用低溫共沉淀合成法研究了Fe摻雜ZnO結(jié)構(gòu)和磁性的影響,結(jié)果表明,減小粒徑會(huì)增加鐵磁性.Shatnaw i等[10]采用固相反應(yīng)法研究了Co摻雜ZnO磁光性能的影響,結(jié)果表明,在室溫下Co摻雜ZnO體系吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象,并且磁性來(lái)源于sp-d態(tài)的交換作用. Jadhav和Biswas[11]采用化學(xué)合成法研究了Ni摻雜ZnO磁性能的影響,結(jié)果表明,在Ni摩爾摻雜量為0.01—0.1的范圍內(nèi),摻雜量越增加,摻雜體系磁性越增強(qiáng).K?seo?lu[12]采用燃燒合成法研究了過(guò)渡金屬摻雜ZnO磁性的影響,結(jié)果表明,M n,Ni, Fe,Cu摩爾摻雜量為0.1時(shí),摻雜體系能夠達(dá)到室溫以上鐵磁性.在實(shí)驗(yàn)上,A l摻雜和空位對(duì)ZnO光電磁性能影響的研究也有廣泛報(bào)道,M ickan等[13]采用磁控濺射法研究了A l摻雜ZnO光電性能的影響,結(jié)果表明,A l摻雜摩爾數(shù)為0.03的條件下,A l摻雜ZnO體系獲得了低電阻率和高透射率的光電功能材料.Kumar等[14]采用脈沖激光沉積法研究了A l和Fe共摻對(duì)ZnO磁性的影響,結(jié)果表明,A l和Fe共摻對(duì)ZnO具有室溫鐵磁性.Hong等[15]使用旋轉(zhuǎn)噴霧法研究了A l摻雜對(duì)ZnO光電性能的影響,結(jié)果表明,當(dāng)A l摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)為0—40m ol%時(shí),摻雜體系電阻率最低為5.9×10?3?·cm,可見(jiàn)光透射率最高為85%.Sreedhar等[16]采用磁控濺射法研究了A l摻雜ZnO光學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,在外磁場(chǎng)的條件下,從紫外光區(qū)到可見(jiàn)光區(qū)摻雜體系透射率達(dá)到90%.

目前,在理論計(jì)算中ZnO DMS研究也主要集中在摻雜過(guò)渡金屬上.Zhang等[17]采用廣義梯度近似(GGA)方法,用第一性原理研究了分別摻雜過(guò)渡金屬(V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)對(duì)ZnO的電子結(jié)構(gòu)和磁性的影響,結(jié)果表明,在相同摻雜量的條件下,M n摻雜體系磁矩最大,并且M n,Fe,Co, Cu摻雜體系具有半金屬化的特性.在理論計(jì)算中A l摻雜對(duì)ZnO光電性能影響的研究也有廣泛報(bào)道,Khuili等[18]采用GGA方法,用第一性原理研究了A l/Ga/In摻雜對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)果表明,當(dāng)摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)為3.125mol%時(shí),從紫外光區(qū)到可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)A l摻雜體系的透射率最高,A l摻雜體系的電導(dǎo)率最高,電導(dǎo)性能最強(qiáng). Zhang等[19]采用第一性原理研究了(Co,A l)共摻對(duì)ZnO磁性機(jī)理的影響,結(jié)果表明,摻雜體系磁性來(lái)源于A l 3p態(tài)和Co 3d態(tài)的雙交換作用.侯清玉等[20]采用GGA方法,用第一性原理研究了A l摻雜對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)果表明, ZnO高摻雜A l的條件下,摻雜A l原子濃度越大,帶隙越變窄,藍(lán)移越減弱.

雖然A l摻雜對(duì)ZnO物性影響的研究取得了一定的進(jìn)展,但是迄今為止,A l摻雜和O空位在ZnO中或A l摻雜和Zn空位在ZnO中的磁性來(lái)源和機(jī)理的認(rèn)識(shí)明顯不足.文獻(xiàn)[21]中猜測(cè)A l摻雜在ZnO中形成O空位,即摻雜體系的鐵磁性是A l和O空位共同影響下引起的.而這一猜測(cè)目前還沒(méi)有從理論計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證.因此,為了驗(yàn)證文獻(xiàn)[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否正確,本文在電子自旋極化的條件下,用第一性原理研究了A l摻雜和點(diǎn)缺陷對(duì)ZnO磁性的影響.研究發(fā)現(xiàn)本文結(jié)果與文獻(xiàn)[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖.本文的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[22]的研究結(jié)果相符合.

研究表明[23,24],在金屬摻雜的氧化物中,室溫鐵磁性或反鐵磁性可能來(lái)自于磁團(tuán)簇的沉淀析出,或者是來(lái)自于第二磁性相,這些非本征的磁性行為是不受歡迎的.為了解決磁沉淀析出的問(wèn)題,人們改用本征非磁性而又易于將其整合進(jìn)入半導(dǎo)體母體,從而形成DMS的元素作為摻雜物.由于A l元素?fù)诫s是本征非磁性的,A l元素?fù)诫s在ZnO中能夠分別存在O空位或Zn空位[25,26],并且,A l的原子半徑0.143 nm與Zn的原子半徑0.139 nm接近,晶格尺寸失配非常小,A l摻雜可以降低因高摻雜濃度引起的晶格畸變,能夠獲得較高的晶體質(zhì)量[16].基于以上考慮,A l摻雜和Zn空位對(duì)ZnO磁性影響的研究很有意義.

2 計(jì)算方法和模型

本文采用CASTEP(MS8.0)軟件中的自旋密度泛函理論框架下的GGA+U平面波超軟贗勢(shì)方法,用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述.截?cái)嗄苋?40 eV,把每個(gè)原子平面波能量的精度設(shè)為1.0×10?5eV,作用在每個(gè)原子上的力不大于0.3 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 GPa,公差偏移為1.0×10?4nm,用于構(gòu)建贗勢(shì)的價(jià)電子組態(tài)分別為Zn 3d104s2,A l 3s23p1和O 2s22p4.由于密度泛函理論是一個(gè)基態(tài)理論,傳統(tǒng)的GGA方法對(duì)于多粒子體系的激發(fā)態(tài)通常只有實(shí)驗(yàn)值的30%左右,所以,為了修正帶隙,本文根據(jù)文獻(xiàn)[27]的Up,O=7 eV和Ud,Zn=10 eV的值,對(duì)所有體系采用GGA+U的方法.構(gòu)建純的Zn16O16超胞模型、構(gòu)建一個(gè)A l原子替換一個(gè)Zn原子的Zn15A lO16超胞模型.由于ZnO具有單極性結(jié)構(gòu),摻雜和點(diǎn)缺陷的相對(duì)位置不同,摻雜體系穩(wěn)定性不同,所以構(gòu)建一個(gè)A l原子替換一個(gè)Zn原子和一個(gè)Zn空位共存時(shí),在相同摻雜量的條件下,有8種摻雜方式的Zn14A lO16超胞模型,刪除Zn空位分別用1—8位置來(lái)表示;一個(gè)A l原子替換一個(gè)Zn原子和一個(gè)O空位共存時(shí),有8種摻雜方式的Zn15A lO15超胞模型,刪除O空位分別用a—l位置來(lái)表示,摻雜前后構(gòu)建的模型一共有18種,如圖1(a)所示.為了判斷摻雜體系是鐵磁性還是反鐵磁性,考慮摻雜量問(wèn)題,重新構(gòu)建兩個(gè)A l原子替換兩個(gè)Zn原子和兩個(gè)Zn空位的Zn28A l2O32超胞模型.另外,為了比較不同配比濃度A l原子替換Zn原子和Zn空位共存時(shí)摻雜體系磁矩的大小關(guān)系,又重新構(gòu)建A l原子替換一個(gè)Zn原子和一個(gè)Zn空位的Zn30A l1O32超胞模型,所構(gòu)建的模型如圖1(b)所示.判斷摻雜體系是否鐵磁性時(shí),所有原子自旋向上;判斷摻雜體系是否反鐵磁性時(shí),一半原子自旋向上,另一半原子自旋向下.以上所有模型分別進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行能量計(jì)算.最后對(duì)結(jié)果分析和討論.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)超胞模型 (a)Zn16O16,Zn15A lO16, Zn14A lO 16和Zn15A lO 15;(b)Zn28 A l2O 32和Zn30A l1O 32Fig.1.(color on line)Supercell m odels:(a)Zn16O16, Zn15A lO16,Zn14A lO16and Zn15A lO15;(b)Zn28A l2O32and Zn30A l1O32.

3 結(jié)果與討論

3.1 體系結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和形成能分析

對(duì)所有模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的折合晶胞參數(shù)、體積和總能量及形成能見(jiàn)表1.摻雜體系Zn15A lO16的晶格參數(shù)與純的Zn16O16晶格參數(shù)比較,發(fā)現(xiàn)c軸方向減小,與實(shí)驗(yàn)值[28]非常符合,說(shuō)明本文的參數(shù)設(shè)置是合理的.計(jì)算得出A l摻雜和Zn空位或A l摻雜和O空位共存于ZnO中,所有摻雜體系的體積都減小.這是由于A l3+離子半徑0.054 nm[27]要比Zn2+離子半徑0.074 nm[29]小,雖然Zn空位作為負(fù)電中心與周圍的O離子有排斥作用,但是A l3+離子半徑對(duì)體系結(jié)構(gòu)的影響比排斥作用大,所以A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,體系的體積減小;同理,雖然O空位作為正電中心與周圍的Zn離子有排斥作用,但是A l3+離子半徑對(duì)體系結(jié)構(gòu)的影響比排斥作用大.所以A l摻雜和O空位共存于ZnO中,體系的體積仍減小.以上計(jì)算結(jié)果與相近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[30]的變化趨勢(shì)相符合.

形成能是分析摻雜體系穩(wěn)定性和摻雜容易與否的物理量,分別計(jì)算A l摻雜和Zn空位或O空位共存在ZnO中,摻雜體系、Zn空位或O空位的形成能Ef公式[31]為

其中,E ZnO:A l+VZn,E ZnO:A l+VO分別表示A l摻雜和Zn空位或O空位共存時(shí)體系的總能量,EZnO和EZnO:Al分別表示與前兩者相同大小超胞的純的和A l摻雜體系的總能量;μAl為A l原子的化學(xué)勢(shì),用塊體中一個(gè)A l原子的基態(tài)能量來(lái)替代; μZn和μO(píng)分別是Zn和O原子的化學(xué)勢(shì),化學(xué)勢(shì)依賴于材料制備過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)條件.為了確定μZn和μO(píng)這些量,考慮到在熱平衡條件下,ZnO中將滿足關(guān)系μZn+μO(píng)=μZnO,而且化學(xué)勢(shì)必須μO(píng)≤ 1/2μO(píng)2和μZn≤ μZn(bulk).在樣品制備過(guò)程中,滿足富氧條件時(shí)有μO(píng)=1/2μO(píng)2,在富鋅條件下則有μZn= μZn(bulk),其他化學(xué)勢(shì)可以由以上熱平衡關(guān)系推算得到.在富氧條件下,μZn=μZnO(bulk)?1/2EO2;在富鋅條件下, μO(píng)=EZnO(bulk)?EZn(bulk).此處EZnO(bulk), EZn(bulk)和EO2分別是塊體ZnO,Zn和O2的總能量.

考慮ZnO的單極性結(jié)構(gòu),計(jì)算得到摻雜體系、Zn空位或O空位的形成能見(jiàn)表1.由表1可以看出,在相同摻雜量和不同摻雜方式的條件下,A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,A l和Zn空位間距較近時(shí),摻雜體系的形成能最低,Zn空位形成能最低,A l摻雜和Zn空位最容易,穩(wěn)定性最高.由于體系對(duì)稱性,A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,體系和等價(jià);,,和等價(jià).同理,由于體系對(duì)稱性,A l摻雜和O空位共存于ZnO中,A l和O空位間距較近時(shí),摻雜體系的形成能最低,O空位形成能最低,A l摻雜和O空位最容易,穩(wěn)定性最高.由于體系對(duì)稱性,A l摻雜和O空位共存在ZnO中,體系,和等價(jià);和等價(jià).本文所有計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.計(jì)算結(jié)果表明,A l摻雜和Zn空位或O空位分別共存在ZnO中,A l摻雜和Zn空位或O空位相對(duì)位置較近時(shí),摻雜體系形成能最低,A l摻雜和空位越容易,穩(wěn)定性越高,這與摻雜體系總能量結(jié)果相符合.

表1 Zn16O16,Zn15A lO16,Zn14A lO16和Zn15A lO15摻雜體系總能量、摻雜體系、Zn空位或O空位的形成能以及晶格常數(shù)Tab le 1.Total energy,form ation energy of dop ing system,Zn vacancy or O vacancy,as well as lattice constants of Zn16O16,Zn15A lO16,Zn14A lO16,and Zn15A lO15after geom etric structu re.

3.2 Zn14A lO16和Zn15A lO15磁性來(lái)源分析

下面探討Zn14A lO16和Zn15A lO15所誘發(fā)的磁性來(lái)源.根據(jù)穩(wěn)定性分析可知,由于兩類體系中和結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,所以,選取體系和作為研究對(duì)象是合理的,這是由于體系基態(tài)最穩(wěn)定(以下分別簡(jiǎn)稱Zn14A lO16和Zn15A lO15體系).由磁矩計(jì)算得出,體系Zn15A lO15無(wú)磁性,這在3.3節(jié)摻雜體系磁性機(jī)理分析中將進(jìn)一步證實(shí).體系Zn14A lO16的總磁矩為1.09450μB,μB為玻爾磁子.其中A l和Zn空位附近一個(gè)O原子的磁矩最大為0.87μB,其他Zn空位附近O原子的磁矩都是0.02μB,Zn空位較遠(yuǎn)的O原子磁矩為0.Zn空位次近鄰的Zn原子磁矩都是0.03μB.計(jì)算結(jié)果表明:A l摻雜和Zn空位共存時(shí),體系Zn14A lO16有磁性;A l摻雜和O空位共存在ZnO中,體系Zn15A lO15無(wú)磁性.另外,體系Zn14A lO16的總磁矩幾乎為整數(shù)1,根椐文獻(xiàn)[32]報(bào)道可知,這是摻雜體系表現(xiàn)為鐵磁性的重要特征.這將在3.4節(jié)中分析摻雜體系磁性特征時(shí)進(jìn)一步證實(shí).其次,不同配比濃度A l原子替換Zn原子和Zn空位共存于ZnO中,為了比較不同配比濃度的摻雜體系磁矩大小關(guān)系,計(jì)算得出Zn30A lO32超胞的磁矩為1.09756μB.計(jì)算結(jié)果表明:A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,摻雜體系具有磁性;并且配比濃度越低,摻雜體系磁矩越大.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[22]變化趨勢(shì)相符合.這也可以從缺陷化學(xué)理論和差分電荷密度分布解釋,由于A l替位摻雜Zn和Zn空位共存于ZnO中,其反應(yīng)式如下[33]:

(5)和(6)式表明,摻雜體系中形成了A lZn?2VZn復(fù)合體.

在平衡的狀態(tài)下,ZnO的缺陷化學(xué)反應(yīng)為

從(7)—(9)式知道,Zn空位形成后,摻雜體系出現(xiàn)空穴載流子,為了保持電中性,Zn空位近鄰O原子的價(jià)電子將減少,周圍電荷將向Zn空位及其近鄰Zn原子轉(zhuǎn)移.為了在電子層面上直觀分析電荷轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象,以下采用摻雜前后的差分電荷密度分布加以說(shuō)明.計(jì)算得到的(1,0,0)面純的Zn16O16和Zn14A lO16體系差分電荷密度分布如圖2(a)和圖2(b)所示.比較圖2(a)和圖2(b)發(fā)現(xiàn),A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,A l和Zn空位近鄰的O原子的價(jià)電子明顯減少,周圍電荷向Zn空位及其近鄰Zn原子轉(zhuǎn)移.這與上述理論分析相符合,也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合[22],且與以載流子為媒介的雙交換作用的理論解釋相符合[34,35].A l原子替換Zn原子能產(chǎn)生空位和降低Zn空位的形成能,進(jìn)而穩(wěn)定了這個(gè)包含Zn空位的體系,導(dǎo)致了一個(gè)較大的總磁矩.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)(1,0,0)面差分電荷密度分布 (a)Zn16O16; (b)Zn14A lO16Fig.2.(color on line)D iff erence in electric density d istribution on(1,0,0)surface:(a)Zn16O16;(b)Zn14A lO16.

3.3 Zn14A lO16和Zn15A lO15磁性機(jī)理分析

圖3 (網(wǎng)刊彩色)態(tài)密度分布 (a)Zn14A lO16總態(tài)密度分布;(b)Zn15A lO15的總態(tài)密度分布;(c)Zn14A lO16分波態(tài)密度分布Fig.3.(color on line)Density of states(DOS):(a)Total DOS of Zn14A lO16;(b)total DOS of Zn15A lO15; (c)partial density of states(PDOS)distribution of Zn14A lO16.

為了說(shuō)明體系Zn14A lO16和Zn15A lO15的磁性機(jī)理,分別計(jì)算了體系Zn14A lO16和Zn15A lO15的總態(tài)密度以及體系Zn14A lO16分波態(tài)密度分布,結(jié)果如圖3(a)—(c)所示.由圖3(a)和圖3(b)總態(tài)密度分布可知,Zn14A lO16的總態(tài)密度不對(duì)稱,自旋向下的電子數(shù)多于自旋向上的電子數(shù).這是由于雖然A l替位摻雜Zn對(duì)體系總磁矩沒(méi)有直接的貢獻(xiàn),但是A l替位摻雜Zn后引起體系形成Zn空位,正是A l替位摻雜Zn后引起的Zn空位產(chǎn)生的空穴,導(dǎo)致體系Zn14A lO16產(chǎn)生了磁性.A l替位摻雜Zn后在體系Zn14A lO16產(chǎn)生的磁性中起到間接作用. Zn15A lO15的總態(tài)密度對(duì)稱,自旋向下的電子數(shù)與自旋向上的電子數(shù)相等.計(jì)算結(jié)果表明,A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,體系Zn14A lO16產(chǎn)生磁性,而A l和O空位共存于ZnO中,體系Zn15A lO15沒(méi)有磁性.這與3.2節(jié)的分析結(jié)果相符合.由圖3(c)分波態(tài)密度分布可知,O 2p軌道、Zn 4s軌道和A l 4p軌道間存在著很強(qiáng)的電子交換作用,這一電子交換作用引起了O 2p分波態(tài)密度是不對(duì)稱的,A l 4p分波態(tài)密度是對(duì)稱的,而Zn 4s分波態(tài)密度是不對(duì)稱的.這說(shuō)明體系的磁性主要由Zn空位形成后的空穴以載流子為媒介的雙交換作用,使得Zn空位附近的O原子未配對(duì)的2p電子軌道和次近鄰Zn原子未配對(duì)的4s電子軌道的電子交換作用形成的.這與3.2節(jié)的磁性來(lái)源的理論解釋相符合.

由圖3(a)總態(tài)密度很容易發(fā)現(xiàn),摻雜體系Zn14A lO16的費(fèi)米能級(jí)附近上旋和下旋的態(tài)密度不對(duì)稱,產(chǎn)生了摻雜體系的磁性.這可以由圖3(c)分波態(tài)密度很容易看出,O的2p態(tài)分波態(tài)密度不對(duì)稱,Zn的4s態(tài)分波態(tài)密度不對(duì)稱,這是摻雜體系磁性的主要來(lái)源.根據(jù)自旋極化率p的定義,多數(shù)載流子的態(tài)密度(N ↑)減去少數(shù)載流子的態(tài)密度(N ↓)比上多數(shù)載流子和少數(shù)載流子的態(tài)密度之和,則

由(10)式和圖3(a)可知,摻雜體系Zn14A lO16形成了DMS.計(jì)算結(jié)果表明,摻雜體系Zn14A lO16具有傳導(dǎo)空穴極化率,可以作為空穴注入源,是理想的新型DMS功能材料.這一結(jié)論也能在摻雜體系Zn14A lO16上旋和下旋的能帶結(jié)構(gòu)分布(圖4)中獲得驗(yàn)證.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)Zn14A lO16能帶結(jié)構(gòu)分布(黑色曲線表示自旋向上分布;紅色曲線表示自旋向下分布)Fig.4.(color on line)Energy band structu re d istribution of Zn14GaO16(b lack cu rves,sp in-up;red cu rves, sp in-down).

計(jì)算得出體系Zn14A lO16上旋和下旋的能帶結(jié)構(gòu)分布如圖4所示.從圖4可以看出,無(wú)論是自旋向上和自旋向下的體系,Zn14A lO16能帶結(jié)構(gòu)分布中均存在帶隙寬度,這表明體系Zn14A lO16并沒(méi)有破壞整體上半導(dǎo)體的性質(zhì).從圖4可見(jiàn),自旋向上和自旋向下體系Zn14A lO16的費(fèi)米能級(jí)附近能級(jí)結(jié)構(gòu)分布不對(duì)稱,即自旋向上和自旋向下不同的占據(jù)數(shù),從而體系Zn14A lO16表現(xiàn)出具有磁性.這與態(tài)密度分析結(jié)果相符合.

3.4 Zn28A l2O32磁性特征和居里溫度分析

根據(jù)平均場(chǎng)近似的海森伯模型,由ΔE可以估算DMS的居里溫度[36].海森伯模型為

其中,C為磁性雜質(zhì)的濃度,kB為玻爾茲曼常數(shù), TC是估算DMS的居里溫度,而ΔE是反鐵磁態(tài)和鐵磁態(tài)之間的能量差.計(jì)算得出Zn28A l2O32模型鐵磁性設(shè)置的總能量為?61951.496 eV, Zn28A l2O32模型反鐵磁性設(shè)置的總能量為?61951.460 eV.其反鐵磁排列與鐵磁排列相應(yīng)的總能量之差為36meV.計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[22]的計(jì)算結(jié)果相一致.結(jié)果表明,A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,摻雜體系表現(xiàn)為鐵磁性.這與3.2節(jié)的磁性來(lái)源分析結(jié)果相一致.把已知數(shù)據(jù)代入(11)式進(jìn)行了近似估算,結(jié)果得出TC為360 K.因此,摻雜體系實(shí)現(xiàn)了室溫以上居里溫度.

4 結(jié) 論

1)用第一性原理研究發(fā)現(xiàn)A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,能夠?qū)崿F(xiàn)室溫以上居里溫度,并且摻雜體系是鐵磁性DMS,同時(shí)摻雜體系磁性來(lái)源主要由Zn空位形成后的空穴載流子為媒介的雙交換作用,使得Zn空位附近O 2p態(tài)和次近鄰的Zn 4s態(tài)電子交換作用形成的.A l摻雜和O空位共存在ZnO中無(wú)磁性.

2)A l摻雜和Zn空位或O空位分別共存在ZnO中,A l摻雜與Zn空位或O空位相對(duì)位置較近時(shí),摻雜體系形成能最低,摻雜和空位越容易,穩(wěn)定性越高.

參考文獻(xiàn)

[1]Srikant V,C larke D R 1998 J.Appl.Phys.83 5447

[2]Sharm a P,Gup ta A,Rao K V,Owens F J,Sharm a R, Ahu ja R,Guillen J M O,Johansson B,Gehring G A 2003 Nat.M ater.2 673

[3]K ittilstvedK R,Liu W K,A lm elin D R 2006 Nat.M ater. 5 291

[4]Liu S H,Hsu H S,Venkataiah G,Qi X,Lin C R,Lee J F,Liang K S,Huang J C A 2010 Appl.Phys.Lett.96 262504

[5]Fukum a Y,Odawara F,Asada H,Koyanagi T 2008 Phys.Rev.B 78 104417

[6]T ian Y F,Li Y F,He M,Putra IA,Peng H Y,Yao B, Cheong S A,W u T 2011 App l.Phys.Lett.98 162503

[7]YanH L,W ang J B,Zhong X L,Zhou Y C 2008 Appl. Phys.Lett.93 142502

[8]Yan H L,Zhong X L,Wang J B,Huang G J,Ding S L, Zhou G C,Zhou Y C 2007 Appl.Phys.Lett.90 082503

[9]Baset T A A,Fang Y W,Anis B,Duan C G,Hafiez M A 2016 Nanoscal.Res.Lett.11 115

[10]Shatnaw i M,A lsm adi A M,Bsou l I,Salam eh B,A lna’washiG A,DweriF A,Akkad F E 2016 J.A lloy.Com pd. 655 244

[11]Jadhav J,Biswas S 2016 J.A lloy.Com pd.664 71

[12]K?seo?lu Y 2016 Ceram.In t.42 9190

[13]M ickan M,Helm ersson U,Rinnert H,Ghanbaja J,M u lle D,Horwat D 2016 Sol.Energ.M at.Sol.C 157 742

[14]K um ar S,Deep ika,Tripathi M,Vaibhav P,K um ar A, K um ar R,Choudhary R J,Phase D M 2016 J.M agn. M agn.M ater.419 68

[15]Hong J,K atsum ata K I,M atsushita N 2016 J.E lectron. M ater.45 4875

[16]Sreedhar A,Kwon J H,Y i J,Jin S G 2016 Ceram.In t. 42 14456

[17]Zhang J M,Gao D,Xu K W 2012 Sci.China:Phys. M ech.Astron.55 428

[18]K huili M,Fazouan N,M akarim H A E,Halani G E, A tm ani E H 2016 J.A lloy.Com pd.688 368

[19]Zhang T,Song L X,Chen Z Z,Shi E W,Chao L X, Zhang H W 2006 Appl.Phys.Lett.89 172502

[20]Hou Q Y,Dong H Y,Y ing C,M a W 2012 Acta Phys. Sin.61 167102(in Chinese)[侯清玉,董紅英,迎春,馬文2012物理學(xué)報(bào)61 167102]

[21]A lo D Q,Zhang J,Yang G J,Zhang J L,Shi Z H,Qi J, Zhang Z H,Xue D S 2010 J.Phys.Chem.C 114 13477

[22]Liu Y Y,Zhou W,W u P 2014 J.A lloy.Com pd.615 401

[23]Pan F,Song C,Liu X J,Yang Y C,Zeng F 2008 M ater. Sci.Eng.R 62 1

[24]Lee H J,Jeong S Y,Cho C R,Park C H 2002 Appl. Phys.Lett.81 4020

[25]Kodu M,A rroval T,Avarm aa T,Jaaniso R,K ink I,Leinberg S,Savi K,T im usk M 2014 Appl.Surf.Sci.320 756

[26]Hsu C H,Chen D H 2010 Nanotechnology 21 285603

[27]M a X G,W u Y,LüY H,Zhu Y F 2013 J.Phys.Chem. C 117 26029

[28]Y ingsam phancharoen T,Nakarungsee P,Herng T S, D ing J,Tang I M,Thongm ee S 2016 J.M agn.M agn. M ater.419 274

[29]Zhou B,W u Y S,W u L L,Zou K,Gai H D 2009 Physica E 41 705

[30]Srivastava A K,K um ar J 2013 Sci.Technol.Adv.M ater. 14 065002

[31]W ang Q J,W ang J B,Zhong X L,Tan Q H,Hu Z,Zhou Y C 2012 App l.Phys.Lett.100 132407

[32]Pickett W E,M oodera J S 2001 Phys.Today 54 39

[33]Fan J C,Sreekanth K M,Xie Z,Chang S L,Rao K V 2013 Prog.M ater.Sci.58 874

[34]Zener C 1951 Phys.Rev 82 403

[35]Zener C 1951 Phys.Rev 81 440

[36]Sato K,Dederichs P H,K atayam a Y H 2003 Europhys. Lett.61 403

PACS:72.25.Dc,74.25.Jb,75.30.SgDOI:10.7498/aps.66.067202

First-p rincip les study of A l-doped and vacancy on the m agnetism of ZnO?

Hou Qing-Yu1)3)?Li Yong1)Zhao Chun-Wang1)2)

1)(College of Science,Inner M ongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)
2)(College of Arts and Sciences,ShanghaiM aritim e University,Shanghai 201306,China)
3)(Inner M ongolia K ey Laboratory of Thin Film and Coatings,Hohhot 010051,China)
(Received 11 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 6 Decem ber 2016)

There is a controversy over themagnetic source and mechanism of the coexistence of A l-doping and Zn vacancy or A l doping and O vacancy in ZnO system s.In order to solve the p roblem,the combined influencem echanism of A l doping and Zn vacancy or A l doping and O vacancy on m agnetism of ZnO is studied by using the fi rst-princip le calcu lation in thiswork.The coexistence of A l doping and Zn vacancy can achieve Curie tem perature higher than room tem perature. M oreover,them agnetism of the doping system of A l doping and Zn vacancy ism ain ly contributed by electron exchange interaction through O 2p and Zn 4s states near the Zn vacancy through taking carrier asm edium.However,the system of A l doping and O vacancy is non-magnetic.Meantime,in the coexistence of A l doping and Zn vacancy or O vacancy, a close relative distance between doping and vacancy w ill reduce the form ation energy of the doping system,increase the easiness of accom p lishm ent of doping and vacancy,and enhance the stability of the doping system.

A l doping and vacancies,ZnO,magnetism,fi rst-principles

10.7498/aps.66.067202

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61366008,61664007,11672175)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:by0501119@126.com

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.61366008,61664007,11672175).

?Corresponding author.E-m ail:by0501119@126.com