陳克萍 呂鵬 王海鵬

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系,西安 710072)

(2016年10月31日收到;2016年11月28日收到修改稿)

微重力條件下Cu-Zr共晶合金的液固相變研究?

陳克萍 呂鵬 王海鵬?

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系,西安 710072)

(2016年10月31日收到;2016年11月28日收到修改稿)

采用落管方法實現(xiàn)了液態(tài)Cu-10 w t.%Zr亞共晶、Cu-12.27 w t.%Zr共晶和Cu-15 w t.%Zr過共晶合金在微重力無容器條件下的快速共晶與枝晶生長.Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金的凝固組織隨液滴直徑減小由層片規(guī)則共晶向不規(guī)則共晶轉(zhuǎn)變,且層片間距減小;Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金的初生(Cu)相隨液滴直徑減小由粗大樹枝晶向棒狀晶轉(zhuǎn)變,且所占體積分?jǐn)?shù)增加,部分區(qū)域形成花狀凝固組織,(Cu)相枝晶輻射向外生長; Cu-15 w t.%Zr過共晶合金初生相則為金屬間化合物Cu9Zr2相,呈條狀生長,隨液滴直徑減小冷卻速率增大,凝固組織由宏觀彎曲生長向球狀晶胞轉(zhuǎn)變.理論計算表明,三個合金液固相變枝晶與共晶的生長均由溶質(zhì)擴(kuò)散控制.測定Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金初生(Cu)相顯微硬度隨液滴直徑減小而增大,三個合金的共晶相隨合金初始成分增大而增大.

快速凝固,深過冷,共晶,微重力

1 引 言

共晶合金是自然界最為常見又十分重要的金屬材料,其液固相變過程涉及兩個固相從一個液相中競爭形核并協(xié)同生長,是凝聚態(tài)物理和材料物理領(lǐng)域的重要研究課題[1?7].平衡條件下,共晶合金的液固相變過程僅有極小的Gibbs自由能差作為形核和生長的驅(qū)動力,獲得的凝固組織以層片狀和棒狀為主要特征,難以獲得豐富的凝固組織進(jìn)而調(diào)控共晶合金的性能.學(xué)術(shù)界十分關(guān)心“能否揭示不同熱力學(xué)條件下共晶合金的凝固規(guī)律,過冷度和冷卻速率對初生相和共晶相形成的作用規(guī)律”等科學(xué)問題,從而引發(fā)了人們對深過冷和高冷速條件下共晶合金液固相變規(guī)律的研究興趣.

深過冷的合金熔體因熱力學(xué)亞穩(wěn)特征從而改變常規(guī)條件下共晶合金凝固過程中晶體形核和傳熱傳質(zhì)過程,實現(xiàn)快速液固相變并形成新穎的凝固組織[8,9].與傳統(tǒng)凝固方法相比,自由落體實驗提供了微重力、無容器和較高冷卻速率等,液態(tài)合金在自由下落過程中因避免與器壁接觸和表面氧化引起的異質(zhì)形核,從而達(dá)到深過冷并實現(xiàn)快速凝固,這為研究共晶合金液固相變提供了新途徑[10?13]. 在實驗研究的同時,共晶生長理論也從定性向定量發(fā)展,其中的Trivedi-Magnin-Kurz(TMK)[14]模型是最為成功描述中小過冷度條件下的快速共晶生長模型,與之相關(guān)的Lipton-Kurz-Trivedi/Boetinger-Coriell-Trivedi(LKT/BCT)模型[15,16]則能較好地描述初生相枝晶生長.而發(fā)展更為普適的共晶生長理論迫切需要在深過冷、高冷速等超常條件下開展更為精細(xì)的實驗研究,而且研究對象選擇則從原有固溶體相向涉及金屬間化合物相發(fā)展.

二元Cu-Zr合金是典型的共晶體系,固溶體(Cu)相和金屬間化合物Cu9Zr2相作為共晶反應(yīng)的產(chǎn)物競爭形核并協(xié)同生長,而在深過冷和高冷速條件下,(Cu)相和Cu9Zr2相形核與生長的熱力學(xué)條件發(fā)生顯著變化,進(jìn)而作用于生長動力學(xué)過程,有望產(chǎn)生新穎的凝固組織.而當(dāng)前,人們對Cu-Zr合金的研究主要集中于Cu10Zr7,Cu50Zr50等含Zr高的成分區(qū)域,如Zhou和Napolitano[17]根據(jù)第一性原理計算Cu-Zr化合物的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)CuZr2和Cu51Zr14是穩(wěn)定相而Cu5Zr和Cu10Zr為亞穩(wěn)相,并采用熱處理實驗方法進(jìn)一步證實了該結(jié)論.Wang等[18]采用電磁懸浮技術(shù)實現(xiàn)了Cu50Zr50的無容器快速凝固,獲得最大過冷度為325 K,并揭示了不同以往的二元合金生長行為,即隨過冷度的增大生長速度增大,而當(dāng)過冷度為200 K時,生長速度達(dá)到最大25 mm/s,隨過冷度繼續(xù)增大,生長速度開始減小.Gegner等[19]利用無容器靜電懸浮技術(shù)對Cu50Zr50和Cu46Zr54進(jìn)行快速凝固實驗,分別獲得310 K和295 K的過冷度.主要研究的問題以非晶形成、非晶結(jié)構(gòu)弛豫、多組元引入對Cu-Zr體系性能的影響等為主[20?23],而對Cu-Zr二元合金的共晶轉(zhuǎn)變機(jī)理仍然十分缺乏認(rèn)識,過冷度和冷卻速率對初生相形成的作用規(guī)律,共晶轉(zhuǎn)變在深過冷和高冷速條件下兩相能否共生生長,固溶體和金屬間化合物兩相生長的動力學(xué)決定性因素是什么等一系列科學(xué)問題均懸而未決.

本文選取Cu-10 w t.%Zr亞共晶、Cu-12.27 w t.%Zr共晶和Cu-15 w t.%Zr過共晶合金三個典型成分開展自由落體微重力實驗,探索深過冷和高冷速共同作用下Cu-Zr亞共晶合金中(Cu)固溶體作為初生相或者過共晶合金中Cu9Zr2相作為初生相的生長規(guī)律,深入研究共晶反應(yīng)對過冷度和冷卻速率的依賴關(guān)系,并根據(jù)快速枝晶生長理論,對枝晶的動力學(xué)轉(zhuǎn)變特征進(jìn)行深入探討,探究非平衡凝固對合金顯微硬度的作用規(guī)律.

2 實驗方法

Cu-Zr共晶合金自由落體實驗在3 m落管中進(jìn)行.實驗樣品由高純Cu(99.999%)和高純Zr(99.99%)在電弧爐中熔煉而成,每個樣品質(zhì)量為2.0 g.實驗時,將樣品放于底部開有Φ0.3mm小孔的Φ16×150 mm的石英試管中并將其固定于落管頂部,對落管抽真空至2.0×10?4Pa后按1:1比例反充高純He和高純Ar混合氣體至1.0×105Pa.利用高頻感應(yīng)熔煉裝置將樣品加熱至液相線以上200 K吹入高壓A r氣,使液態(tài)合金霧化成小液滴下落,液滴下落過程中不與器壁接觸.實驗結(jié)束后,打開落管底部法蘭并收集裝置中所有樣品,將合金顆粒分級鑲嵌后拋光腐蝕,所用腐蝕劑為1.5 g FeCl3+4.5m L HCl+15m L H2O.合金顆粒尺寸及組織形貌用XJG-05型光學(xué)顯微鏡和Phenom Pro型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測和分析,采用HXD-2000TMC/LCD數(shù)字式顯微硬度計測定合金的顯微硬度.

3 實驗結(jié)果與分析討論

圖1為二元 Cu-Zr合金相圖的左邊部分[24],實驗所選的三個成分點(diǎn)均在相圖中標(biāo)出,分別為Cu-10 w t.%Zr亞共晶、Cu-12.27 w t.%Zr共晶和Cu-15 w t.%Zr過共晶合金.由相圖可知在平衡凝固條件下,Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金的凝固組織由18.76 vol.%初生(Cu)相和81.24 vol.%的層片共晶凝固組織構(gòu)成;Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金是由58.75 vol.%(Cu)固溶體相和41.25 vol.%Cu9Zr2金屬間化合物相構(gòu)成的層片共晶組織;Cu-15 w t.% Zr過共晶合金的凝固組織為23.27 vol.%Cu9Zr2相和76.73 vol.%的層片共晶組織構(gòu)成.

圖1 二元Cu-Zr合金的左邊部分相圖[24]Fig.1.The left part of Cu-Zr binary alloy phase d iagram[24].

3.1 液滴的冷卻速率與過冷度

合金熔體的傳熱傳質(zhì)過程直接影響其凝固行為.落管實驗中合金液滴的尺寸較小,下落速度較快,液滴的溫度難以直接測定.合金的冷卻速率和過冷度主要依賴于液滴尺寸,由牛頓傳熱模型[25]計算液滴下落過程中的冷卻速率,公式如下:

式中,CPL為液態(tài)合金比熱,ρL為液滴密度,D是液滴直徑,εh為合金表面輻射系數(shù),σSB為Stefan-Boltzmann常數(shù),T為液滴下落過程中溫度,T0為環(huán)境氣體溫度,h為對流換熱系數(shù).

根據(jù)Lee和Ahn[26]建立并改進(jìn)的傳熱模型對自由下落液滴的過冷度ΔT進(jìn)行計算:

其中,函數(shù)Ψ(D)和Φ(TN,D)被定義為

式中,TN為形核溫度,f(D)為異質(zhì)形核因子,TL為液相線溫度,kB為玻爾茲曼常數(shù),σSL為液固界面能,ΔH為熔化焓,KV是動力學(xué)參數(shù),此處為1040m?3·s?1[26],ε和κ是與液滴密度相關(guān)的函數(shù).

圖2 Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金冷卻速率與過冷度隨液滴直徑的變化Fig.2.The calcu lated average cooling rate and undercooling of Cu-12.27 w t.%Zr eu tectic alloy versus d rop let size.

利用(1)—(4)式計算Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金的冷卻速率和過冷度隨液滴直徑的變化關(guān)系,如圖2所示.在液滴直徑100—1000μm范圍內(nèi),隨液滴直徑減小,冷卻速率與過冷度均呈指數(shù)上升,且冷卻速率由1.25×103K·s?1上升到3.38× 104K·s?1,過冷度由36 K上升到177 K.由于合金成分變化對冷卻速率與過冷度的影響較小,計算Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金與Cu-15 w t.%Zr過共晶合金的冷卻速率和過冷度曲線與Cu-12.27 w t.% Zr共晶合金有著相同的趨勢.

3.2 微重力條件下微觀組織的演變規(guī)律

3.2.1 Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金的快速凝固

常規(guī)條件下二元共晶合金兩相形核協(xié)同生長,形成規(guī)則層片共晶組織.但由于重力的作用,導(dǎo)致凝固組織分布不均勻,出現(xiàn)宏觀偏析.圖3為常規(guī)條件下凝固組織的形貌特征,可以看到,沿重力方向凝固組織差異較大,在樣品頂部分布著大量樹枝狀的(Cu)固溶體相,在其之間分布著共晶組織,而在樣品中部和底部則是層片規(guī)則共晶與彌散分布的粒狀共晶,偏析嚴(yán)重.

微重力條件下Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金的快速凝固組織如圖4所示,其中亮色相為(Cu)固溶體相,黑色為金屬間化合物Cu9Zr2相.落管實驗得到液滴直徑分布在100—1000μm之間.對于直徑較大的液滴,宏觀上凝固組織分布均勻,呈規(guī)則層片共晶生長,如圖4(a)所示.隨液滴直徑減小,能夠清晰地看到層片共晶組織碎斷成不規(guī)則共晶,圖4(b)為直徑687μm液滴凝固組織.圖4(c)為液滴直徑180μm的宏觀凝固組織,對其局部放大可以看到兩個共晶相彌散結(jié)合在一起,無擇優(yōu)生長方向,如圖4(d)所示.所以,隨液滴直徑減小冷卻速率增大,Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金凝固組織由具有一定生長方向的層片共晶向雜亂無規(guī)則的共晶演變.

在快速凝固條件下,同一合金成分、不同直徑液滴的微觀組織不同是因為隨液滴直徑減小,合金凝固時的過冷度會增加.對于Cu-Zr二元共晶合金,在不同過冷條件下,(Cu)枝晶、Cu9Zr2枝晶和共晶的生長速度不同.凝固時會存在三種組織之間的競爭生長,不同過冷度下生長速度占主導(dǎo)地位的組織不同,導(dǎo)致形成的微觀組織形貌不同.本文采用TMK快速共晶生長模型[14]和LKT/BCT快速枝晶生長模型[15,16]探究Cu-Zr共晶合金中三種組織的生長速度與過冷度的關(guān)系.

圖3 Cu-12.27 w t.%Zr母合金凝固微觀組織形貌Fig.3.M icrostructuralm orphology of Cu-12.27 w t.%Zr m aster alloy.

圖4 自由落體條件下不同直徑Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金液滴的凝固組織形貌 (a)直徑為845μm的共晶組織;(b)直徑為687μm的不規(guī)則共晶組織;(c)直徑為180μm的宏觀結(jié)構(gòu);(d)為(c)圖的局部放大圖Fig.4.Solidified m icrostructure of Cu-12.27 w t.%Zr eu tectic alloy w ith diff erent d iam eters:(a)Lam ellar eutectic structure of d rop let w ith 845μm;(b)the anom alous eu tectic structu re of d rop let w ith 687μm; (c)m acrostructu re of d rop let w ith 180μm;(d)partial en larger view of Fig.4(c).

TMK快速共晶生長理論認(rèn)為過冷度ΔT、共晶生長速度V和層片間距λ三者之間的關(guān)系為[14]

這里,P是Peclet數(shù)和實際溶質(zhì)分配系數(shù)的函數(shù); m是平衡相圖的液相線斜率;aL是與毛細(xì)常數(shù)、平衡液相線斜率、溶質(zhì)分配系數(shù)和兩相體積比有關(guān)的函數(shù);QL是與層片間距、兩相體積比和P函數(shù)有關(guān)的函數(shù).

由LKT/BCT快速枝晶生長理論可知,枝晶生長速度V、枝晶尖端半徑R和過冷度ΔT之間存在如下關(guān)系[15,16]:

式中,ΔTc是溶質(zhì)過冷度,ΔTt是熱過冷度,ΔTr是曲率過冷度,ΔTk是動力學(xué)過冷度,Γ是Gibbs-Thom son系數(shù),σ?是穩(wěn)定性常數(shù),Pt是熱Peclet數(shù), Pc是溶質(zhì)Peclet數(shù),Iv(Pc)=Pcexp(Pc)EI(Pc)為溶質(zhì)Peclet數(shù)的Ivantsov函數(shù),m′L是非平衡凝固條件下的實際液相線斜率,C0為合金初始成分,ξc是溶質(zhì)穩(wěn)定性函數(shù),ξt是熱穩(wěn)定性函數(shù).kv是實際溶質(zhì)分配系數(shù),可由Aziz模型[27]來描述,其表達(dá)式為

其中,ke為平衡溶質(zhì)分配系數(shù),a0為擴(kuò)散特征長度, V為生長速度,DL為固/液界面處擴(kuò)散系數(shù).

利用TMK快速共晶生長理論和LKT/BCT快速枝晶生長理論,對Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金中(Cu)枝晶、Cu9Zr2枝晶和共晶的生長速度進(jìn)行計算.計算中所用的物理參數(shù)如表1所列,其中液相線溫度TL、液相線斜率mL、平衡溶質(zhì)分配系數(shù)ke是由Cu-Zr二元相圖[24]計算獲得,聲速V為估測值,而熔化焓ΔH、熔體比熱CPL、擴(kuò)散系數(shù)DL、擴(kuò)散特征長度a0、Gibbs-Thom son系數(shù)Γ和界面能σL是由純金屬Cu,Zr的物理參數(shù)[28]計算擬合得到.

表1 計算所用Cu-Zr合金的物理參數(shù)[24,28] Tab le 1.Physical param eters of Cu-Zr alloys used in the calcu lations[24,28].

圖5 (a)(Cu)枝晶、Cu9Zr2枝晶和層片共晶生長速度與過冷度的關(guān)系;(b)部分過冷度對總體過冷度的貢獻(xiàn)Fig.5.(a)The calcu lated grow th velocities of p rim ary(Cu)and Cu9Zr2dend rites and lam ellar eutectic versus undercooling;(b)partial undercoolings versus bu lk undercooling.

圖5(a)是Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金中(Cu)枝晶、Cu9Zr2枝晶與共晶的生長速度隨過冷度變化的計算結(jié)果.可以看到,三相生長速度均隨過冷度的增大而增大,但共晶生長速度最快且始終領(lǐng)先于其他兩相,這與圖4凝固組織相符合.

過冷熔體的總體過冷度ΔT是由溶質(zhì)過冷度ΔTc、熱過冷度ΔTt、曲率過冷度ΔTr和動力學(xué)過冷度ΔTk四部分組成.由LKT/BCT快速枝晶生長理論模型計算Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金中(Cu)相的部分過冷度對總體過冷度的貢獻(xiàn)如圖5(b)所示.當(dāng)ΔT＜420 K時,熱過冷度、曲率過冷度和動力學(xué)過冷度均隨過冷度的增大而增大,當(dāng)ΔT＞420 K時,曲率過冷度發(fā)生先減小后增大,而熱過冷度與動力學(xué)過冷度迅速增大,但在整個凝固過程中,始終是由溶質(zhì)過冷度支配(Cu)枝晶的生長過程.而對Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金和Cu-15 w t.%Zr過共晶合金計算(Cu)枝晶的各部分過冷度對總體過冷度的貢獻(xiàn)具有相似結(jié)論,即在整個凝固過程中始終是由溶質(zhì)擴(kuò)散控制(Cu)枝晶的生長過程.

3.2.2 Cu-10w t.%Zr亞共晶合金的微觀組織特征

通過落管實驗獲得的Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金液滴在100—1080μm之間,其快速凝固條件下的組織形貌如圖6所示,其中亮色相為初生(Cu)相,在初生相之間分布著深色的共晶組織.可以看到,在微重力無容器條件下,初生(Cu)相枝晶在整個顆粒中呈隨機(jī)分布,偏析程度小,這說明微重力減小了快速凝固過程中的宏觀偏析而使得初生(Cu)相分布均勻.圖6(a)是直徑為952μm液滴的凝固組織,能夠清晰地看到粗大的(Cu)枝晶并且枝晶間分布著層片共晶組織.隨液滴直徑減小冷卻速率增大,部分顆粒中觀測到花狀組織結(jié)構(gòu),如圖6(b)為直徑480μm液滴的凝固組織,其中心是由(Cu+Cu9Zr2)共晶組織構(gòu)成,四周環(huán)繞著粗大(Cu)枝晶,而后以層片共晶向四周輻射生長直到碰到其他共晶組織.在較小的液滴中,出現(xiàn)了棒狀和層片狀共晶凝固組織,如圖6(c)所示.圖6(d)是圖6(c)中組織的局部放大.綜上所述,隨液滴直徑的減小,Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金的快速凝固組織由(Cu)枝晶和層片共晶組織向不規(guī)則共晶轉(zhuǎn)變.

計算所得Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金中(Cu)枝晶生長速度和尖端半徑與過冷度關(guān)系結(jié)果如圖7所示.隨過冷度增大,(Cu)枝晶生長速度迅速增大,且生長速度超過1m/s.而在Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金的微觀凝固組織中,(Cu)固溶體相始終是主要組織,且隨液滴直徑減小,初生(Cu)相所占體積分?jǐn)?shù)增大.

3.2.3 Cu-15 w t.%Zr過共晶合金的微觀組織演變

落管實驗獲得了Cu-15 w t.%Zr過共晶合金直徑為78—1260μm液滴的快速凝固組織,觀察到在同一液滴中,有的部分凝固組織生長粗大,而另一部分均勻細(xì)密,可能原因是液滴在下落過程中受到濃度梯度和溫度梯度等影響,造成組織生長不均勻,表現(xiàn)出宏觀上彎曲不規(guī)則生長.圖8(a)為直徑1100μm液滴的過共晶凝固組織,其中黑色條帶狀為Cu9Zr2相,亮色為(Cu)固溶體相,其之間生長著共晶組織,且在宏觀彎曲部分分布著大量的粒狀共晶.當(dāng)液滴直徑減小到565μm時,塊狀(Cu)固溶體相減小,組織發(fā)生細(xì)化,如圖8(b)所示.圖8(c)為小液滴直徑中形成的典型球狀不規(guī)則共晶胞,(Cu)固溶體相與金屬間化合物Cu9Zr2相彌散分布生長,在形核中心周圍環(huán)繞著(Cu)相枝晶,而后繼續(xù)以彎曲狀共晶外延式生長.隨液滴直徑減小,如圖8(d),出現(xiàn)了多個球狀晶胞結(jié)構(gòu),晶胞周圍凝固組織無規(guī)則生長,共晶胞的分布無明顯方向性,這也源于微重力效應(yīng).顯然,隨液滴直徑減小,Cu-15 w t.%Zr過共晶合金的快速凝固組織由Cu9Zr2金屬間化合物和層片共晶組織向球狀不規(guī)則共晶轉(zhuǎn)變.

圖6 不同直徑液滴Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金的凝固組織形貌 (a)D=952μm的亞共晶組織;(b)D=480μm的超細(xì)共晶結(jié)構(gòu);(c)D=210μm的宏觀凝固組織;(d)D=210μm的局部放大組織形貌Fig.6.Solid ified m icrostructu re of Cu-10 w t.%Zr hypoeutectic alloy d rop lets w ith diff erent diam eters: (a)Lam ellar hypoeutectic structure of d rop let w ith 952μm;(b)ultrafine eutectic structure of solidified d rop let w ith 480μm;(c)m acrostructure of solidified d rop let w ith 210μm;(d)partial en larger view m icrostructure w ith 210μm.

圖7 Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金初生(Cu)枝晶生長速度和尖端半徑與過冷度關(guān)系Fig.7.The calcu lated grow th velocity and tip rad ius of prim ary(Cu)dend rite versus undercooling of Cu-10 w t.%Zr hypoeu tectic alloy.

圖8 不同直徑液滴Cu-15 w t.%Zr過共晶合金的凝固組織形貌 (a)液滴直徑為1100μm的過共晶凝固組織;(b)液滴直徑為565μm的細(xì)化共晶組織;(c)液滴直徑325μm的粒狀共晶與球狀晶胞結(jié)構(gòu);(d)直徑為80μm的多個球狀晶胞凝固組織Fig.8.Solidified m icrostructu re of Cu-15 w t.%Zr hypereu tectic d rop lets w ith d iff erent d iam eters:(a)Hypereutectic solidification m icrostructure of d rop let w ith D=1100μm;(b)the refined eutectic solidifi cation m icrostructure of d rop let w ith D=565μm;(c)spherical cell and granu lar eutectic structu re w ith D=325μm;(d)m u ltip le spherical structure of d rop let w ith D=80μm.

3.3 快速凝固合金的顯微硬度

為了探究不同冷卻速率和過冷度下共晶合金的凝固組織對合金力學(xué)性能的影響,本文對三個共晶合金的顯微硬度進(jìn)行了測試.維氏硬度(HV)是利用光學(xué)放大,測出一定試應(yīng)力下壓入被測材料的壓痕對角線長度來求出被測金屬微觀組織的硬度.計算公式如下[29]:

式中,F是試應(yīng)力(N),S是壓痕面積(mm2),d是壓頭對角線長度(mm),α是壓頭相對面夾角(136?).測量施加載荷為0.98 N,保荷時間為10 s,每個樣品測量20次,取其平均值作為合金凝固組織的顯微硬度.

對Cu-10 w t.%Zr亞共晶、Cu-12.27 w t.%Zr共晶、Cu-15 w t.%Zr過共晶合金測定顯微組織的硬度結(jié)果如圖9所示.圖9(a)為Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金凝固組織中初生(Cu)相的結(jié)果,隨凝固液滴直徑減小,顯微硬度線性增大,由123 kg/mm2增大到212 kg/mm2,增幅為72.4%,其線性關(guān)系如下:

深過冷和高冷速使初生(Cu)枝晶組織細(xì)化均勻,從而顯微硬度增大.與文獻(xiàn)[30]中Cu-72 w t.% Ag測量的顯微硬度相比,在同一液滴直徑如400μm時,Cu-10 w t.%Zr合金的顯微硬度為187.9 kg/mm2,而Cu-72 w t.%Ag的顯微硬度為142.8 kg/mm2,且隨液滴直徑減小,二者的顯微硬度值差距增大.

圖9 共晶合金的顯微硬度隨液滴直徑的變化 (a)Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金中初生(Cu)相;(b)三種共晶合金中的共晶相Fig.9.Variation of m icrohardness as a function versus d rop let d iam eter:(a)Variation of m icrohardness as p rim ary(Cu)of Cu-10 w t.%Zr hypoeu tectic;(b)variation of m icrohardness as eu tectic phase of th ree eutectic alloy.

圖9(b)為測定三種合金組織的共晶相得到的顯微硬度,在同一液滴直徑即相同冷卻速率下,顯微硬度隨合金初始成分的增大而增大,且隨液滴直徑減小,三者顯微硬度均呈現(xiàn)增大趨勢,這是由于過冷度和冷卻速率的增大,使得共晶組織均勻細(xì)化,從而顯微硬度增大,提高了合金的力學(xué)性能.

4 結(jié) 論

本文研究了微重力無容器條件下Cu-Zr共晶合金的液固相變規(guī)律,得到如下結(jié)論.

1)實驗發(fā)現(xiàn),隨液滴直徑減小,合金熔體冷卻速率和過冷度增大,Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金凝固組織分布均勻,呈規(guī)則層片共晶生長;Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金的凝固組織發(fā)生由粗大的(Cu)相枝晶與規(guī)則層片共晶向不規(guī)則共晶演變; Cu-15 w t.%Zr過共晶合金中初生Cu9Zr2金屬間化合物以條狀生長,其間分布著宏觀上呈彎曲狀的共晶晶粒組織.在冷卻速率較大時,三個合金凝固組織均出現(xiàn)了球狀晶胞結(jié)構(gòu).

2)基于TMK和LKT/BCT模型計算發(fā)現(xiàn)枝晶與共晶生長速度隨過冷度增大而增大,并且在整個凝固過程中,始終是溶質(zhì)擴(kuò)散控制(Cu)相枝晶生長速度.

3)對Cu-10 w t.%Zr亞共晶合金、Cu-12.27 w t.%Zr共晶合金和Cu-15 w t.%Zr過共晶合金顯微硬度測定,結(jié)果表明,隨液滴直徑減小,初生(Cu)相顯微硬度線性增加,三個合金的共晶相顯微硬度均增大,且隨初始成分增加而增大.

感謝空間材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實驗室魏炳波教授的持續(xù)支持,感謝楊尚京和蔡曉在實驗過程中的幫助.

[1]Cao L G,Coch rane R F,M u llis A M 2014 J.A lloys Com pd.615 S599

[2]C lopet C R,Cochrane R F,M u llis A M 2013 Appl.Phys. Lett.102 031906

[3]Cui C J,Zhang J,Xue T,Liu L,Fu H Z 2015 J.M ater. Sci.Techno l.31 280

[4]Hu L,Li L H,Yang S J,W ei B B 2015 Chem.Phys. Lett.621 91

[5]W u M W,X iong SM 2011 Acta Phys.Sin.60 058103 (in Chinese)[吳孟武,熊守美2011物理學(xué)報60 058103]

[6]Yan N,W ang W L,Dai F P,W ei B B 2011 Acta Phys. Sin.60 034602(in Chinese)[閆娜,王偉麗,代富平,魏炳波2011物理學(xué)報60 034602]

[7]Zhang N N,Luo X H,Feng SB,Ren Y H 2014 J.M ater. Sci.Techno l.30 499

[8]Zhao C C,Zuo X W,W ang E G,N iu R M,Han K 2016 M ater.Sci.Eng.A 652 296

[9]Zuo X W,Guo R,Zhao C C,Zhang L,W ang E G,Han K 2016 J.A lloys Com pd.676 46

[10]ErolM,Büyük U 2016 Trans.Indian.Inst.M et.69 961

[11]Ge L L,Liu R P,LiG,M a M Z,W ang W K 2004 M ater. Sci.Eng.A 385 128

[12]Yang S J,W ang W L,W ei B B 2015 Acta Phys.Sin.64 056401(in Chinese)[楊尚京,王偉麗,魏炳波2015物理學(xué)報64 056401]

[13]LüP,W ang H P 2016 Sci.Rep.6 22641

[14]Trivedi R,M agnin P,Ku rz W 1987 Acta M etall.35 971

[15]Lip ton J,Ku rz W,Trived i R 1987 Acta M etall.35 957

[16]Boetinger W J,Coriell S R,Trived i R 1987 Proceedings of the Fourth Conference on Rapid So lidifi cation Processing,Principles and Technologies Baton Rouge, USA,1987 p13

[17]Zhou S H,Napolitano R E 2010 Acta M ater.58 2186

[18]W ang Q,Wang L M,M a M Z,Binder S,Volkm ann T, Herlach D M,W ang J S,Xue Q G,T ian Y J,Liu R P 2011 Phys.Rev.B 83 014202

[19]Gegner J,Shuleshova O,Kobold R,Holland-M oritz D, Yang F,Horn feck W,Bednarcik J,Herlach D M 2013 J. A lloys Com pd.576 232

[20]G ierlotka W,Zhang K C,Chang Y P 2011 J.A lloys Com pd.509 8313

[21]Han X J,Schober H R 2011 Phys.Rev.B 83 224201

[22]W ang N,Li C R,Du Z M,W ang F M,Zhang W J 2006 Calphad 30 461

[23]Yang F,Holland-M oritz D,Gegner J,Heintzm ann P, K argl F,Yuan C C,Sim eoni G G,M eyer A 2014 Europhys.Lett.107 46001

[24]Okam oto H 2008 J.Phase Equilibria.29 204

[25]Levi C G,M ehrabian R 1982 M atall.Trans.A 13 221

[26]Lee E S,Ahn S 1994 Acta M eta ll.M ater.42 3231

[27]Aziz M J 1982 J.Appl.Phys.53 1158

[28]Gale W F,Totem em ier T C 2004 Sm ithells M etals Reference Book(8th Ed.)(Am sterdam:E lsevier Pub lishers Ltd)p8-1

[29]Guo H S,Guo X P 2011 Trans.Nonferm us M et.Soc. China 21 1283

[30]Erol M,B?yük U,Volkm ann T,Herlach D M 2013 J. A lloys Com pd.575 96

PACS:81.30.Fb,61.25.M v,81.05.Bx,81.30.–tDOI:10.7498/aps.66.068101

Liqu id-solid phase transition of Cu-Zr eu tectic alloy under m icrogravity cond ition?

Chen Ke-Ping LüPeng Wang Hai-Peng?

(Departm ent of Applied Physics,Northwestern Polytechnical University,X i’an 710072,China)
(Received 31 O ctober 2016;revised m anuscrip t received 28 Novem ber 2016)

Eutectic phase transition involves the com petitive nucleation and coup led grow th of two solid phases w ithin one liquid phase.Phase selection especially under unequilibrium condition,m ay result in novel m icrostructures and thus aff ects theperformancesofeutectic alloys.Liquid Cu-10w t.%Zr hypoeutectic,Cu-12.27w t.%Zr eutectic and Cu-15w t.% Zr hypereutectic alloys are rapid ly solidified in the containerless process in a 3 m drop tube.During the experim ents, the Cu-Zr alloys are heated by induction heating in an u ltrahigh vacuum chamber and further overheated to 200 K above their liquidus tem peratures for a few seconds.Then the liquid alloys are ejected out from the small orifice and dispersed into tiny d rop lets after adding the argon gas flow.The solidified sam p les are analyzed by Phenom Pro scanning electron m icroscope and HXD-2000 TMC/LCD m icrohardness instrument.The com petitive nucleation and grow th am ong(Cu)dendrite,Cu9Zr2dendrite and(Cu+Cu9Zr2)eutectic phase becom e m ore and m ore intensive as d rop let diam eter decreases.The layer spacing in Cu-12.27 w t.%Zr eutectic alloy decreases when the undercooling increases. And them icrostructural transition takes p lace from lamellar eutectic to anomalous eutectic.Them icrostructure of Cu-10 w t.%Zr hypoeutectic alloy is characterized by(Cu)dendrite and lam ellar eutectic.W hereas the m icrostructure in Cu-15 w t.%Zr hypereutectic alloy consists of Cu9Zr2dendrite and lam ellar eutectic.For the Cu-10 w t.%Zr hypoeutectic alloy,w ith the decrease of drop let size,the primary(Cu)phase transform s from coarse dend rites into equiaxed grains, and the volum e fraction of(Cu)dendrite becom es larger and larger.As for Cu-15 w t.%Zr hypereutectic alloy,the prim ary Cu9Zr2interm etallic com pound grow s in a band m anner,and w ith the decrease of d rop let size and increase of cooling rate,the solidified m icrostructure transform s from band Cu9Zr2dendrite p lus lamellar eutectic into spherical cell structure.The three alloys reach m axim al undercooling at 177 K,156 K and 204 K,respectively.The Trivedi-M agnin-Kurz and Lip ton-Kurz-Trivedi/Boetinger-Coriell-Trivedimodels are used to analyze the dend ritic and eutectic grow th as a function of undercooling.Theoretical analysis indicates that both dendritic grow th and eutectic grow th are controlled by solute diff usion during liquid-solid phase transition.To further investigate the eff ects of cooling rate and undercooling on themechanical properties of Cu-Zr eutectic alloys,them icrohardness of each of diff erent phases is determ ined.The m icrohardness of the prim ary(Cu)phase w ithin Cu-10 w t.%Zr hypoeutectic alloy is strengthened w ith the increase of cooling rate.Them icrohardness of eutectic w ithin the three alloys also increases w ith increasing the cooling rate and the initial alloy com position of the alloy.

rapid solidification,high undercooling,eutectic,m icrogravity

10.7498/aps.66.068101

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51474175,51522102)和陜西省工業(yè)科技攻關(guān)項目(批準(zhǔn)號:2015GY 138)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:hpwang@nw pu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.51474175,51522102)and the Science and Technology Program of Shaanxi Province,China(G rant No.2015GY 138).

?Corresponding author.E-m ail:hpwang@nw pu.edu.cn