賈曉芳1) 侯清玉1)2 趙春旺1)3)

1)(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,呼和浩特 010051)

2)(內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010051)

3)(上海海事大學(xué)文理學(xué)院,上海 201306)

(2016年9月20日收到;2016年12月28日收到修改稿)

采用第一性原理研究鉬摻雜濃度對(duì)ZnO物性的影響?

賈曉芳1) 侯清玉1)2)?趙春旺1)3)

1)(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,呼和浩特 010051)

2)(內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010051)

3)(上海海事大學(xué)文理學(xué)院,上海 201306)

(2016年9月20日收到;2016年12月28日收到修改稿)

Mo摻雜ZnO的吸收光譜紅移和藍(lán)移兩種相互沖突的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均有報(bào)道,但是仍然沒(méi)有合理解釋.為了解決該問(wèn)題,本文采用基于密度泛函理論的廣義梯度近似平面波超軟贗勢(shì)+U方法,用第一性原理分析了Zn0.9583M o0.0417O,Zn0.9375M o0.0625O,Zn14M o2O的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和吸收光譜分布.結(jié)果表明,M o摻雜量為2.08 at%—3.13 at%的范圍內(nèi),隨著摻雜量的增加,體系的體積逐漸增大,形成能逐漸升高,穩(wěn)定性逐漸下降,摻雜逐漸困難.與此同時(shí),所有摻雜體系均轉(zhuǎn)化為n型簡(jiǎn)并半導(dǎo)體.與未摻雜ZnO相比,摻雜體系的帶隙均變窄,吸收光譜均發(fā)生紅移,M o摻雜量越增加,摻雜體系帶隙變窄減弱、吸收光譜紅移減弱、電子有效質(zhì)量越減小、電子濃度越減小、電子遷移率越減小、電子電導(dǎo)率越減小.同時(shí),磁矩減小,摻雜體系的居里溫度能達(dá)到室溫以上.

Mo摻雜ZnO,第一性原理,吸收光譜,導(dǎo)電性質(zhì)

1 引 言

ZnO作為一種寬帶隙的II-VI族化合物半導(dǎo)體,在300 K的溫度下,帶隙寬度為3.40 eV[1],與另一種廣泛使用的寬帶隙GaN半導(dǎo)體相比,ZnO具有較大的激子束縛能(60meV),具有高效的激子復(fù)合發(fā)光特點(diǎn).因此,ZnO半導(dǎo)體被公認(rèn)是下一代紫外光和藍(lán)光發(fā)射電子器件最具有潛力的功能材料之一,仍受到研究者的廣泛關(guān)注[2?5].

目前,有關(guān)過(guò)渡金屬M(fèi)o摻雜對(duì)ZnO物理性質(zhì)的影響的實(shí)驗(yàn)已有廣泛報(bào)道.Soum ahoro等[6]采用射頻磁控濺射法研究了M o摻雜對(duì)ZnO光電性質(zhì)的影響,結(jié)果表明,在30?C或300?C時(shí),與未摻雜ZnO相比,Zn0.98M o0.02O體系的吸收光譜均發(fā)生紅移.Umar等[7]采用溶膠-凝膠法研究了M o摻雜量對(duì)ZnO吸收光譜的影響,研究表明,與未摻雜ZnO相比,Mo摻雜量原子分?jǐn)?shù)為0.20 at%—1.00 at%的范圍內(nèi),吸收光譜均紅移.Boukhachem等[8]采用噴霧熱解法研究了M o摻雜量對(duì)ZnO光電性能的影響,結(jié)果表明,Mo摻雜量摩爾分?jǐn)?shù)為0mol%—3mol%的范圍內(nèi),摻雜量越增加,摻雜體系電導(dǎo)率越減小.Wu等[9]采用磁控濺射法研究了M o摻雜量對(duì)ZnO導(dǎo)電性能的影響,研究表明,在1.7w t%—3.0w t%的范圍內(nèi),Mo摻雜量越增加,電子濃度越減小、電子遷移率越減小、電阻率越增大、導(dǎo)電性能越減弱.Gokulakrishnan等[10]采用噴霧熱解法研究了Mo摻雜對(duì)ZnO光電性能的影響,研究表明,摻雜體系為n型化簡(jiǎn)并半導(dǎo)體,Mo摻雜量原子分?jǐn)?shù)為1.5 at%—2 at%的范圍內(nèi),M o摻雜量越增加,電子濃度越減小、電子遷移率越減小、電阻率越增大、導(dǎo)電性能越減弱.

在理論計(jì)算上,有關(guān)M o摻雜對(duì)ZnO光電性能影響的研究也有相關(guān)的報(bào)道.Wang等[11]采用第一性原理研究了Mo摻雜ZnO光電性質(zhì)的影響,結(jié)果表明Mo摻雜ZnO形成n型化的簡(jiǎn)并半導(dǎo)體.

盡管Mo摻雜對(duì)ZnO光電性能影響的研究在國(guó)內(nèi)外有一定的進(jìn)展,但是對(duì)Mo摻雜ZnO吸收光譜的認(rèn)識(shí),仍存在著分歧.文獻(xiàn)[12]采用溶膠-凝膠法研究了M o摻雜對(duì)ZnO光電性質(zhì)的影響,研究指出,Mo摻雜量原子分?jǐn)?shù)為2 at%—3 at%的范圍內(nèi),與未摻雜ZnO相比,摻雜體系帶隙明顯變寬,吸收光譜發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象.這與文獻(xiàn)[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖,迄今為止尚未有合理的理論解釋.與此同時(shí),關(guān)于M o摻雜ZnO的磁性理論研究尚未有文獻(xiàn)報(bào)道.因此本文采用第一性原理廣義梯度近似(GGA+U)的方法,在與文獻(xiàn)[12,13]相近的Mo摻雜量的范圍內(nèi),探究M o摻雜對(duì)ZnO光電磁性能的影響,得出了有意義的結(jié)果.計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化趨勢(shì)相符合,合理解釋了存在的問(wèn)題.

2 理論模型和計(jì)算方法

2.1 理論模型

未摻雜ZnO單胞的晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),由兩個(gè)六方密堆積結(jié)構(gòu)格子沿c軸平移套構(gòu)而成,屬P 63m c空間群,對(duì)稱(chēng)性為C46v,晶格常數(shù)為a=0.3249 nm,c=0.5205 nm.為探究M o摻雜量對(duì)ZnO光電磁性能的影響,分別構(gòu)建一個(gè)Mo原子替換一個(gè)Zn原子的(2×2×3)Zn0.9583M o0.0417O和(2×2×2)Zn0.9375Mo0.0625O兩種超胞模型,如圖1(a)—(c)所示.為了與文獻(xiàn)[14](M o摻雜原子百分比為1.9 at%—2.8 at%)的帶隙分析相類(lèi)比,這里先計(jì)算給出Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O兩種超胞的Mo摻雜原子百分比分別為2.08 at%和3.13 at%.其次,為了研究摻雜體系磁性,又構(gòu)建了三種不同間距M o-M o雙摻雜的Zn14Mo2O超胞模型,如圖1(d)所示.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)模型 (a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625;(d)不同空間有序占位M o雙摻Zn14M o2O 16Fig.1.(color on line)Calcu lation m odels:(a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625O;(d)M o doub le-doped ZnO at various spatial arrangem ents.

2.2 計(jì)算方法

所有體系都是采用密度泛函理論(DFT)的平面波基組的總能超軟贗勢(shì)方法CASTEP(cambridge sequential total energy package,MS8.0)模塊計(jì)算.采用第一性原理平面波超軟贗勢(shì)GGA+U的方法,用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函進(jìn)行描述.對(duì)所有模型進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算.由于傳統(tǒng)的DFT計(jì)算(局域密度近似(LDA)或GGA)是一種基態(tài)理論,并不能精確地用來(lái)描述摻雜過(guò)渡族元素氧化物的帶隙.在MS軟件中,可以通過(guò)引入能夠描述原子間強(qiáng)相關(guān)作用項(xiàng)來(lái)替換LDA或GGA的計(jì)算,即在模型中通過(guò)Hubbard參數(shù)U(排斥能)來(lái)描述這種強(qiáng)相關(guān)作用,稱(chēng)為(LDA+U或GGA+U)方法.GGA+U方法能夠比較精確地描述摻雜過(guò)渡族元素氧化物的帶隙.本文采用GGA+U方法進(jìn)行計(jì)算構(gòu)建的價(jià)電子組態(tài)分別為Zn 3d104s2,Mo 4s24p64d55s1,O 2s22p4.參數(shù)設(shè)置精度為1.0×10?5eV/atom,每個(gè)原子上的作用力 ≤0.3 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力 ≤0.05 GPa,偏移量≤0.0001 nm.Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375-M o0.0625O超胞的布里淵區(qū)k點(diǎn)均選取為4×4×2,截?cái)嗄転?40 eV.本文在研究體系磁光機(jī)理和性能時(shí),電子采用自旋極化處理(這是由于自由度與電子電荷和電子自旋有關(guān));而研究體系導(dǎo)電性能時(shí),采用電子非自旋極化處理(由于自由度與電子電荷有關(guān)).本文采用GGA+U的方法修正帶隙,對(duì)于未摻雜ZnO而言,當(dāng)ZnO中Zn的3d態(tài)Ud,Zn值選取為5.50 eV[15],O的2p態(tài)Up,O值選取為8.00 eV[15]時(shí),計(jì)算得到帶隙寬度為3.40 eV,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]相符合.摻雜體系Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O兩種超胞中,經(jīng)多次嘗試,Zn的3d態(tài)Ud,Zn值和O的2p態(tài)Up,O值與未摻雜ZnO中的相同,M o的Ud,Mo值選取為6.00 eV較理想,這與文獻(xiàn)[14]的帶隙變化趨勢(shì)相符合.詳細(xì)討論見(jiàn)3.3節(jié)的帶隙寬度分析.為了研究摻雜體系磁性,又重新構(gòu)建兩個(gè)Mo原子替換兩個(gè)Zn原子間距不同的Zn14Mo2O16三種超胞模型,所構(gòu)建的模型如圖1(d)所示,取代位置用1—3代表.判斷摻雜體系是否鐵磁性(FM)時(shí),所有原子自旋向上;判斷摻雜體系是否反鐵磁性(AFM)時(shí),一半原子自旋向上,另一半原子自旋向下.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 形成能和穩(wěn)定性分析

對(duì)所有體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化后體系的折合晶格常數(shù)與形成能如表1所列.由表1可知,未摻雜ZnO單胞的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[17]相符合,且最大偏差僅為1%.結(jié)果表明,晶格常數(shù)的設(shè)置是合理的.在Mo摻雜ZnO的體系中,可以看出,隨著Mo摻雜量的增大,摻雜體系的體積也增大.本文使用Mulliken方法計(jì)算了軌道電荷分布,結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜體系Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O兩種超胞中,作為價(jià)電子組態(tài)Mo 4s24p64d55s1中的Mo原子的s態(tài)軌道和d態(tài)軌道電荷轉(zhuǎn)移之和趨近+6,所以我們認(rèn)為Mo摻雜在ZnO中的化合價(jià)為+6價(jià),M o離子化合價(jià)的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[18]的報(bào)道相符合.根據(jù)量子化學(xué)理論,盡管Mo6+離子的半徑0.062 nm較Zn2+離子的半徑0.074 nm小,但隨著Mo6+離子摻雜量的增加,其對(duì)Zn2+離子的替位摻雜使得多余正電荷之間的相互排斥作用也越大.正電荷之間的排斥作用大于離子半徑變化對(duì)半徑的影響,在這兩種因素的共同作用下,摻雜體系的體積隨摻雜量的增加而增大[19].

雜質(zhì)形成能是用來(lái)判斷原子摻入體系的難易程度和摻雜后體系穩(wěn)定性的物理量,摻雜體系形成能E f的公式[20?22]為

式中,EZnO:Mo是摻Mo后的體系總能量;EZnO是與摻雜體系相同大小的未摻雜ZnO超胞體系總能量;μMo,μZn分別是M o和Zn最穩(wěn)定(基態(tài))金屬相的每個(gè)分子的能量,即溫度T=0 K時(shí)的化學(xué)勢(shì)來(lái)替代.形成能的計(jì)算結(jié)果如表1所列.據(jù)表1可知, Mo摻雜量越增加,摻雜體系形成能越大、摻雜越困難、穩(wěn)定性越減弱.

表1 所有體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶體常數(shù)和形成能Tab le 1.The lattice param eters and form ation energies of all system s after geom etry op tim ized.

3.2 簡(jiǎn)并n型化分析

由文獻(xiàn)[23]可知,摻雜體系可形成n型化簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的臨界濃度由(2)式來(lái)決定,

式中,aH是玻爾半徑,純ZnO的aH為2.03 nm[23]; nc是n型化簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的臨界濃度.將aH數(shù)據(jù)代入(2)式中,計(jì)算得出nc=9.56×1017cm?3.超胞模型Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O的電離摻雜量分別設(shè)為N1和N2,對(duì)其進(jìn)行幾何優(yōu)化后,計(jì)算得出N1和N2的值分別為1.65×1021和2.46×1021cm?3,均超過(guò)臨界濃度nc,所以,摻雜體系滿(mǎn)足簡(jiǎn)并化(即半金屬化)條件,為高摻雜的n型簡(jiǎn)并化半導(dǎo)體,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[24]相符.

3.3 帶隙寬度分析

采用GGA+U的方法,分別對(duì)未摻雜ZnO, Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O體系的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算.未摻雜ZnO帶隙寬度為3.40 eV,其能帶結(jié)構(gòu)分布如圖2(a)所示,費(fèi)米能級(jí)為圖中的能量零點(diǎn),以下類(lèi)同.為了獲取Mo摻雜ZnO體系與實(shí)驗(yàn)值相符合的帶隙寬度,本文Ud,Mo值分別選取2.00,4.00,6.00,8.00和10.00 eV進(jìn)行嘗試,計(jì)算得到Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O超胞的帶隙變化結(jié)果見(jiàn)表2.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)能帶結(jié)構(gòu)分布 (a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625OFig.2.(color on line)Band structu re:(a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625O.

表2 采用GGA+U的方法,取不同U值時(shí)摻雜體系的帶隙值Tab le 2.The band gap of undoped and M o-doped ZnO supercells by the GGA+U m ethod.

由表2可以看出,Ud,Mo的取值為6.00,8.00和10.00 eV時(shí),帶隙計(jì)算結(jié)果相差不大.摻雜體系中,Ud,Mo取6.00 eV時(shí)較理想,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14]的帶隙變化趨勢(shì)相符合. 這是由于本文Mo摻雜量與文獻(xiàn)[14]的摻雜量相近,而且文獻(xiàn)[14]沿c軸方向的薄膜厚度在17—34 nm范圍內(nèi),而Zn0.9375M o0.0625O和Zn0.9583M o0.0417O超胞沿c軸方向的晶格常數(shù)分別為1.063 nm和1.596 nm,所以,實(shí)驗(yàn)值與本文摻雜體系帶隙略有偏差.這與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的隨薄膜厚度不同,ZnO帶隙變化的結(jié)果相符合.計(jì)算得到Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的能帶結(jié)構(gòu)分布如圖2(b)和圖2(c)所示.

從圖2(b)和圖2(c)可見(jiàn),摻雜體系Zn0.9583-Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞中的導(dǎo)帶附近雜質(zhì)能帶有帶尾效應(yīng),所以費(fèi)米能級(jí)均不同程度地深入到導(dǎo)帶,形成了簡(jiǎn)并半導(dǎo)體,這與簡(jiǎn)并化分析結(jié)果相一致.同時(shí),摻雜體系帶隙依次分別約為3.12和3.22 eV.計(jì)算結(jié)果表明,ZnO體系中摻入過(guò)渡金屬元素M o之后,M o摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時(shí),體系的禁帶寬度變窄.并且,M o摻雜量越增加,摻雜體系的帶隙變窄情形先增加后減弱.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14]的變化趨勢(shì)相符合.為了說(shuō)明摻雜量越增加,摻雜體系的帶隙變窄先增加后減弱的機(jī)理,需要分析摻雜體系的分波態(tài)密度.

3.4 態(tài)密度分析

分別計(jì)算得到未摻雜(2×2×3)ZnO超胞以及(2×2×3)Zn0.9583Mo0.0417O和(2× 2×2)Zn0.9375Mo0.0625O超胞的態(tài)密度分布如圖3(a)—(c)所示.

由未摻雜ZnO的態(tài)密度圖3(a)很容易看出,價(jià)帶主要由O-2p態(tài)和Zn-3d態(tài)貢獻(xiàn),價(jià)帶頂由O-2p態(tài)和Zn-3d態(tài)雜化耦合軌道來(lái)決定.這與文獻(xiàn)[26]的計(jì)算結(jié)果相一致.導(dǎo)帶主要由Zn-4s態(tài)和O-2p態(tài)貢獻(xiàn),導(dǎo)帶底主要由Zn-4s態(tài)來(lái)決定(為了觀察方便,在圖3(a)右上角放大給出,以下態(tài)密度圖類(lèi)同).這與文獻(xiàn)[26]的計(jì)算結(jié)果相一致.價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底間距形成帶隙.

為了解Mo摻雜量越增加,摻雜體系的帶隙變窄先增加后減弱的機(jī)理,根據(jù)參考文獻(xiàn)[27,28]的研究方法,用Origin8.0軟件分別計(jì)算未摻雜ZnO,Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞價(jià)帶內(nèi)成鍵態(tài)與反鍵態(tài)的量子態(tài)數(shù)目.若成鍵相互作用增強(qiáng)則價(jià)帶向低能方向移動(dòng),反之價(jià)帶向高能方向移動(dòng);若反鍵相互作用增強(qiáng)則價(jià)帶向高能方向移動(dòng),反之價(jià)帶向低能方向移動(dòng).

圖3 (網(wǎng)刊彩色)態(tài)密度分布 (a)Zn24O24;(b)Zn0.9583-M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625OFig.3. (color on line)The partial density of states: (a)Zn24O 24;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375-M o0.0625O.

在圖3(a)—(c)所示的價(jià)帶內(nèi),對(duì)Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)和M o-4d態(tài)的態(tài)密度進(jìn)行積分運(yùn)算,再分別把d-d態(tài)、p-d態(tài)雜化區(qū)域進(jìn)行疊加運(yùn)算,計(jì)算結(jié)果如表3所列.

表3 摻雜體系總的量子態(tài)數(shù)目Tab le 3.The num ber of quantum states of the dop ing system s.

在價(jià)帶內(nèi),未摻雜 ZnO 超胞和 Zn0.9583-Mo0.0417O超胞的p-d量子態(tài)數(shù)目在雜化區(qū)域相減, p-d態(tài)相對(duì)增加總量子態(tài)數(shù)目為38.結(jié)果表明,p-d反鍵態(tài)相互作用增強(qiáng)使得價(jià)帶向高能級(jí)方向移動(dòng).同理,Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的d-d量子態(tài)數(shù)目在雜化區(qū)域相減,得出d-d態(tài)相對(duì)減少總量子態(tài)數(shù)目為86;Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O超胞的p-d量子態(tài)數(shù)目在雜化區(qū)域相減,得出p-d態(tài)相對(duì)減少總量子態(tài)數(shù)目為126.結(jié)果表明,p-d反鍵態(tài)總的減小量子態(tài)數(shù)目大于d-d成鍵態(tài)總的減小量子態(tài)數(shù)目.因此,Mo摻雜量越增加,使得價(jià)帶向低能級(jí)方向移動(dòng)越增加.

在導(dǎo)帶內(nèi),從圖3(b)和圖3(c)可見(jiàn),摻雜體系Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞中的導(dǎo)帶底附近M o-4d態(tài)形成的雜質(zhì)能帶與O-2p態(tài)和Zn-4s態(tài)雜化耦合作用,引起帶尾效應(yīng),使其導(dǎo)帶下移,并且M o摻雜量越增加,使得導(dǎo)帶向低能級(jí)方向移動(dòng)越增加.這與能帶結(jié)構(gòu)分析相一致.

綜上所述,摻雜體系導(dǎo)帶和價(jià)帶都向低能方向移動(dòng),然而,由于摻雜體系價(jià)帶向低能方向移動(dòng)的距離要小于導(dǎo)帶向低能方向移動(dòng)的距離,所以摻雜體系都比未摻雜ZnO帶隙窄.但是,由于Mo摻雜量越增加,價(jià)帶向低能方向移動(dòng)越增加,帶隙變窄減弱,因此,Zn0.9583M o0.0417O超胞帶隙比Zn0.9375Mo0.0625O超胞帶隙窄.

由重整化理論可知,M o摻雜量越增加,帶隙變窄減弱的原因:一是高濃度摻雜而產(chǎn)生Burstein-M oss移動(dòng),使得帶隙加寬;二是電荷之間相互作用產(chǎn)生多體效應(yīng)或雜質(zhì)及缺陷帶之間的重疊使得帶隙變窄[29,30].計(jì)算結(jié)果表明,前者的作用大于后者,所以,總的效果是Mo摻雜量越增加,摻雜體系帶隙變窄減弱,這與能帶結(jié)構(gòu)分析和態(tài)密度分析結(jié)果相一致.

3.5 吸收光譜分析

當(dāng)電磁波在介質(zhì)中傳播時(shí),若考慮吸收的影響,介電函數(shù)需用復(fù)數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來(lái)描述,其中,介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)=n(ω)2?k(ω)2和虛部ε2(ω)=2n(ω)k(ω),晶體的光學(xué)性質(zhì)可以用ε1(ω)和ε2(ω)描述,亦可以用n(ω)和k(ω)來(lái)描述.半導(dǎo)體的光學(xué)常數(shù)可以利用K-K(K ram ers-K ronig)色散關(guān)系求出,吸收系數(shù)α(ω)可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導(dǎo)得出.ε1(ω)和ε2(ω)以及α(ω)關(guān)系如下:

式中,BZ表示為第一布里淵區(qū),下角標(biāo)V和C分別表示價(jià)帶和導(dǎo)帶,?為普朗克常量,k為倒格矢, ω為角頻率,|MCV(k)|2為動(dòng)量躍遷矩陣元,和分別是導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí).以上關(guān)系是研究吸收光譜的理論方法.

分別計(jì)算未摻雜ZnO,Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的吸收光譜分布,結(jié)果如圖4所示.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)摻雜前后ZnO的吸收光譜分布圖Fig.4.(color on line)Absorp tion spectra of the pure and doped ZnO.

比較兩種摻雜體系與未摻雜ZnO的吸收光譜分布發(fā)現(xiàn),在波長(zhǎng)為240—600 nm范圍內(nèi),摻雜體系均發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象.同時(shí),隨著Mo摻雜量的增加,吸收光譜紅移先增加后減弱.計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化趨勢(shì)[13]相符合,也與3.3節(jié)帶隙寬度分析結(jié)果相符合.這對(duì)實(shí)現(xiàn)Mo摻雜在ZnO中設(shè)計(jì)和制備光催化劑有一定的理論指導(dǎo)作用.

3.6 問(wèn)題分析

M o摻雜原子分?jǐn)?shù)為2.08 at%—3.13 at%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.86 w t%—7.23 w t%)時(shí),吸收光譜紅移和藍(lán)移均有實(shí)驗(yàn)報(bào)道.文獻(xiàn)[12]的實(shí)驗(yàn)中,摻雜體系的空間尺度在760—800 nm的范圍內(nèi),文獻(xiàn)[13]中摻雜體系的空間尺度在22—35 nm的范圍內(nèi),前者不在納米尺度范圍內(nèi),尺度效應(yīng)引起宏觀效應(yīng),后者在納米尺度范圍內(nèi),有量子尺度效應(yīng)的影響.二者在相近摻雜量的條件下,摻雜體系吸收光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生分歧,這是空間尺度效應(yīng)不同引起的.本文計(jì)算采用的摻雜體系Zn0.9375M o0.0625O和Zn0.9583M o0.0417O超胞沿c軸方向的晶格常數(shù)分別為1.063 nm和1.596 nm,這與文獻(xiàn)[13]的量子尺度效應(yīng)相符合.由于計(jì)算條件的限制,本文無(wú)法實(shí)現(xiàn)與文獻(xiàn)[13]相近的空間尺度范圍內(nèi)的進(jìn)一步驗(yàn)證,只能半定量化研究摻雜體系吸收光譜的分布.研究表明,要想實(shí)現(xiàn)Mo摻雜使得ZnO帶隙變窄、摻雜體系發(fā)生紅移現(xiàn)象,除了限定Mo的摻雜量外,空間尺度也應(yīng)限定在納米尺度范圍內(nèi)更有利.

3.7 磁性機(jī)理分析

計(jì)算得出Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的總態(tài)密度和分波態(tài)密度分布,如圖3(b)和圖3(c)所示.由圖3(b)和圖3(c)總態(tài)密度分布可明顯得出,兩種超胞的總態(tài)密度均不對(duì)稱(chēng),自旋向上電子數(shù)多于自旋向下電子數(shù),說(shuō)明Mo摻雜體系產(chǎn)生了磁矩.經(jīng)計(jì)算可知,Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的磁矩分別為3.11μB和 3.05μB,均接近整數(shù)3.根據(jù)文獻(xiàn)[31]可知,這是摻雜體系都表現(xiàn)為鐵磁性的重要特征.并且,隨著M o摻雜量的增加,磁矩逐漸減小,與類(lèi)似的同主族過(guò)渡金屬Cr在相近濃度下?lián)诫sZnO的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[32]相符合.

由圖3(b)和圖3(c)分波態(tài)密度分布可知,總態(tài)密度圖上下旋的不對(duì)稱(chēng)性,主要來(lái)源于O-2p和M o-4d態(tài)的不對(duì)稱(chēng)性,由圖可知, Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O超胞體系中Mo-4d態(tài)發(fā)生了自旋劈裂現(xiàn)象,從而導(dǎo)致費(fèi)米面附近上旋和下旋電子的態(tài)密度不相等.因此,Mo摻雜ZnO體系的磁性主要來(lái)自于M o-4d軌道在導(dǎo)帶底與O-2p軌道雜化耦合電子交換作用.

計(jì)算得出Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的凈自旋密度分布如圖5(a)和圖5(b)所示,可以看出,摻雜體系的總磁矩主要由自旋極化的M o原子和O原子所貢獻(xiàn).這與態(tài)密度分布分析結(jié)果相符合.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)凈自旋密度分布圖 (a)Zn0.9583M o0.0417O; (b)Zn0.9375M o0.0625OFig.5.(color online)Net spin density distribution:(a)Zn0.9583-M o0.0417O;(b)Zn0.9375M o0.0625O.

計(jì)算得出不同空間有序占位M o雙摻ZnO的AFM和FM總能量、總能量之差和總磁矩見(jiàn)表4.

表4 不同空間有序占位M o雙摻ZnO的AFM和FM總能量、總能量之差和總磁矩Tab le 4.Total energies of AFM and FM,diff erence of total energies and totalm agneticm om ents for d iff erent system s of M o doub le-doped ZnO.

由表4可知,當(dāng)摻雜Mo-Mo間距為0.3249 nm時(shí),體系Zn14Mo2O1超胞模型FM設(shè)置的總能量約為?34772.0480 eV,摻雜體系A(chǔ)FM設(shè)置的總能量約為?34772.2074 eV,二者的總能量之差ΔE=(EAFM?EFM)/2=79.7m eV,摻雜體系總磁矩為零,表現(xiàn)為摻雜體系為反鐵磁性;當(dāng)摻雜Mo-M o間距為0.4566 nm時(shí),體系Zn14M o2O2超胞模型FM設(shè)置的總能量約為?34772.1343 eV,摻雜體系A(chǔ)FM設(shè)置的總能量約為?34772.0477 eV,二者的總能量之差ΔE=(EAFM?EFM)/2=43.1meV;摻雜體系總磁矩為3.00280μB,μB稱(chēng)為玻爾磁子,摻雜體系表現(xiàn)為鐵磁性;當(dāng)摻雜Mo-Mo間距分別為0.6136 nm時(shí),體系Zn14Mo2O3超胞模型FM設(shè)置的總能量約為?34772.4861 eV,摻雜體系A(chǔ)FM設(shè)置的總能量約為?34772.3354 eV,二者的總能量之差ΔE=(EAFM?EFM)/2=75.35meV;摻雜體系總磁矩為3.00540μB,摻雜體系表現(xiàn)為鐵磁性.計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)雙摻M o-M o間距最近時(shí),摻雜體系磁矩淬滅;當(dāng)雙摻M o-M o間距較近或較遠(yuǎn)時(shí),摻雜體系有一定磁矩,M o-M o間距越大,摻雜體系磁矩越大,但是差別不是很大.而且,由平均場(chǎng)近似所給出稀磁半導(dǎo)體(DMS)的居里溫度(TC)可近似表示為[33]

其中,kB為玻爾茲曼常數(shù),TC是估算DMS的居里溫度,ΔE是每磁性過(guò)渡金屬原子AFM與FM之間的能量差.從(6)式可見(jiàn),ΔE越大,TC越大.把ΔE=43.1 meV或75.35 meV分別代入(6)式中,得出摻雜體系居里溫度分別為431 K和753.5 K.計(jì)算結(jié)果表明,摻雜體系能夠?qū)崿F(xiàn)鐵磁性室溫以上的要求.

3.8 電子非自旋極化體系導(dǎo)電性能的分析

由于體系的導(dǎo)電性能只與自由度電荷有關(guān),所以研究體系的導(dǎo)電性能時(shí),采用電子非自旋極化處理.

3.8.1 有效質(zhì)量和電子濃度分析

電子非自旋極化處理的條件下,未摻雜ZnO單胞,Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的能帶結(jié)構(gòu)分布如圖6(a)—(c)所示.由圖6(a)可知,未摻雜ZnO單胞的帶隙約為0.73 eV,計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[34]的結(jié)果相一致,而小于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值3.40 eV,這是GGA近似帶來(lái)的影響[35].由于本文比較相對(duì)值的變化,計(jì)算帶來(lái)的誤差不影響計(jì)算結(jié)果的討論.

Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O超胞的帶隙寬度分別為0.54 eV和0.69 eV.由此可知, Mo摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時(shí),摻雜量越增加,摻雜體系的帶隙變窄先增加后減弱,這與3.3節(jié)中帶隙的變化規(guī)律相符合,即與Mo摻雜量越增加,摻雜體系帶隙變窄先增加后減弱相符合.

圖6 電子非自旋極化體系能帶結(jié)構(gòu)分布 (a)ZnO; (b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625OFig.6. Band structure under the cond ition of un-spin: (a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O; (c)Zn0.9375M o0.0625O.

根據(jù)電子有效質(zhì)量的表達(dá)式

結(jié)果見(jiàn)表5.從表5可以看出,Mo摻雜量越增加,摻雜體系的平均電子有效質(zhì)量越減小.

表5 Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O的電子有效質(zhì)量Tab le 5. The electron eff ective m ass of Zn0.9583-M o0.0417O and Zn0.9375M o0.0625O.

電子非自旋極化的條件下,Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的總態(tài)密度分布如圖7所示.

圖7 電子非自旋極化體系態(tài)密度分布 (a)Zn0.9583-M o0.0417O;(b)Zn0.9375M o0.0625OFig.7.The partial density of states under the condition of un-sp in:(a)Zn0.9583M o0.0417O;(b)Zn0.9375-M o0.0625O.

根據(jù)圖7(a)和圖7(b)的總態(tài)密度分布曲線(xiàn),分別將導(dǎo)帶底到費(fèi)米能級(jí)之間進(jìn)行積分運(yùn)算,再除以幾何優(yōu)化后的摻雜體系的總體積,得到Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的電子濃度,分別約為n1=7.66×1021cm?3和n2=6.22×1021cm?3.結(jié)果表明,Mo摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時(shí),摻雜量越增加,摻雜體系電子濃度越減小.計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[36]變化趨勢(shì)相符合.

3.8.2 遷移率和電導(dǎo)率分析

根據(jù)電子遷移率的表達(dá)式

式中,μi是電子遷移率,q是基本電荷量,τi是弛豫時(shí)間,且有τi∝N?1iT3/2,由此,τi與電離雜質(zhì)濃度Ni成反比,與T2/3成正比.將基本電荷量、電離雜質(zhì)濃度、電子有效質(zhì)量的數(shù)值代入(9)式中,計(jì)算得出 Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O的電子遷移率比值約為μ1/μ2≈1.31.結(jié)果表明,Mo摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時(shí),摻雜量越增加,摻雜體系電子遷移率越減小.計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[36]變化趨勢(shì)相符合.

根據(jù)電子電導(dǎo)率的表達(dá)式

式中,δi為電導(dǎo)率,把已知數(shù)據(jù)代入(10)式中,計(jì)算得出Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的電子電導(dǎo)率比值約為δ1/δ2≈1.61.結(jié)果表明, M o摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時(shí),摻雜量越增加,摻雜體系電子電導(dǎo)率越減小,電阻率越增加.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[36]變化趨勢(shì)相符合.這在低溫的環(huán)境條件下,設(shè)計(jì)和制備新型M o摻雜ZnO中,獲得新型半導(dǎo)體材料可以應(yīng)用在低溫端的溫差發(fā)電功能材料有一定的理論指導(dǎo)作用.

4 結(jié) 論

用第一性原理研究了不同M o摻雜量對(duì)ZnO的光電磁性能的影響,得出如下結(jié)論.

1)Mo摻雜量原子分?jǐn)?shù)為2.08 at%—3.13 at%時(shí),摻雜量越增加,摻雜體系的體積越增加,總能量越升高,穩(wěn)定性越下降,形成能越升高,摻雜越難,所有摻雜體系均轉(zhuǎn)化為n型簡(jiǎn)并化半導(dǎo)體,摻雜體系帶隙均變窄,吸收光譜均紅移,同時(shí)發(fā)現(xiàn)摻雜量越增加,摻雜體系帶隙變窄越減弱,吸收光譜紅移越減弱.計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[13]變化趨勢(shì)相符合.

2)M o摻雜量原子分?jǐn)?shù)為2.08 at%—3.13 at%時(shí),摻雜體系均表現(xiàn)為鐵磁性,磁性主要來(lái)自于Mo-4d軌道與O-2p軌道雜化耦合交換作用.研究發(fā)現(xiàn),摻雜體系鐵磁性的居里溫度在室溫以上,并且M o摻雜量越增加,摻雜體系磁矩越減小,變化趨勢(shì)與類(lèi)似的同主族過(guò)渡金屬Cr摻雜ZnO的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[32]相符合.

3)Mo摻雜量原子分?jǐn)?shù)為2.08 at%—3.13 at%時(shí),摻雜量越增加,摻雜體系電子有效質(zhì)量越減小,摻雜體系電子濃度越減小,電子遷移率越減小,電子電導(dǎo)率越減小.計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[36]變化趨勢(shì)相符合.

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PACS:74.20.Pq,74.25.Gz,78.47.dbDOI:10.7498/aps.66.067401

E ff ect o f M o dop ing concen tration on the physical p roperties of ZnO stud ied by fi rst p rincip les?

Jia Xiao-Fang1)Huo Qing-Yu1)2)?Zhao Chun-Wang1)3)

1)(College of Science,Inner M ongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)
2)(K ey Laboratory of Thin Film s and Coatings of Inner M ongolia,Hohhot 010051,China)
3)(College of Arts and Sciences,ShanghaiM aritim e University,Shanghai 201306,China)
(Received 20 Sep tem ber 2016;revised m anuscrip t received 28 Decem ber 2016)

The experimental resu lts of red-shift and blue-shift in absorp tion spectrum of Mo-doped ZnO are in mutual contradiction,and this phenom enon has not been exp lained rationally so far.For exp laining this phenom enon,we analyze the energy band structure,state density,and absorption-spectrum distributions for each of Zn0.9583M o0.0417O, Zn0.9375M o0.0625O and Zn14M o2O by fi rst-princip les calculation.The resu lts show that w ithin a lim ited doping amount range of 2.08 at%–3.13 at%,the higher M o doping am ount resu lts in higher doping system volum e,higher form ation energy,lower system stability,and m ore diffi cult to dope.M eanwhile,all doping system s are converted into n-type degenerate sem iconductors.Com pared w ith the band gap of pure ZnO,the band gap of each doping system becomes narrow and the absorption spectrum show s red-shift.The higher the M o doping am ount,the weaker the narrow ing of band gap becom es and the weaker the red-shift in absorption spectrum aswell as the lower the electronic eff ectivem ass and the lower the electronic concentration;the lower the electronicmobility,the lower the electronic conductivity is;the lower the electronicm agneticm om ent is.The Curie tem perature of doping system can reach a tem perature higher than room tem perature.

Mo doped ZnO,fi rst principals,absorption spectrum,electronic conductivity

10.7498/aps.66.067401

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61366008,61664007,11672175)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:by0501119@126.com

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.61366008,61664007,11672175).

?Corresponding author.E-m ail:by0501119@126.com