王興，鄧玉明，宋利君，張雅君，陳琛

（內(nèi)蒙古伊利實(shí)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，內(nèi)蒙古呼和浩特010110）

ATR及熱分析法在塑料食品包裝質(zhì)控方面應(yīng)用的研究

王興，鄧玉明，宋利君，張雅君，陳琛

（內(nèi)蒙古伊利實(shí)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，內(nèi)蒙古呼和浩特010110）

采用ATR，DSC，TGA 3種手段，對(duì)不同供應(yīng)商的PP，PS，HDPE 3類塑料食品包裝進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，ATR可以鑒定材料的主成分，DSC可以根據(jù)材料的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等參數(shù)區(qū)分不同廠家的同種材料，TGA可根據(jù)分解溫度和殘留量判斷塑料制品中無(wú)機(jī)填料的添加量。3種手段協(xié)同作用可對(duì)塑料食品包裝材料的品質(zhì)進(jìn)行宏觀監(jiān)控。

ATR；熱分析；塑料食品包裝；品質(zhì)控制

0 引言

食品包裝是食品不可分割的重要組成部分，是食品工業(yè)的最后一道重要工序，其性能的好壞直接影響到最終產(chǎn)品的安全衛(wèi)生性[1]。

然而現(xiàn)實(shí)情況是，終端客戶往往只能根據(jù)供應(yīng)商提供的信息了解塑料食品包裝的主要成分，并無(wú)方便快捷的手段對(duì)塑料包裝材料的材質(zhì)進(jìn)行鑒定，也沒(méi)有可依據(jù)的國(guó)標(biāo)測(cè)試方法，因此其供貨品質(zhì)和穩(wěn)定性也不得而知。為了掌握食品塑料包裝的宏觀信息，保證食品塑料包裝的品質(zhì)，并監(jiān)控其供貨品質(zhì)的穩(wěn)定性，試驗(yàn)采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR）、差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TGA）對(duì)塑料食品包裝進(jìn)行表征，探索上述方法在塑料食品包裝材料品質(zhì)控制方面應(yīng)用的可行性。

1 試驗(yàn)材料與儀器

不同廠家的PP杯、HDPE瓶、PS片材。

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR），Thermo公司產(chǎn)品；DSC3型差示掃描量熱儀、TGA2型熱重分析儀、XPE105型天平，梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

2 試驗(yàn)方法

2.1 ATR試驗(yàn)

將樣品裁剪成2 cm×2 cm樣片；參數(shù)為掃描次數(shù)32次，掃描頻率4 Hz，動(dòng)鏡速度0.474 7 cm/s。將樣片待測(cè)面朝下，用壓頭將樣片壓緊，使之與Ge晶體緊密接觸，然后采集樣品的紅外譜圖。

2.2 DSC試驗(yàn)

將樣品修剪成適合坩堝大小的樣片，然后稱質(zhì)量，樣品質(zhì)量一般為5～10 mg；將樣品裝入鋁坩堝中，并封上打過(guò)孔的鍋蓋，放置在自動(dòng)進(jìn)樣器上準(zhǔn)備進(jìn)行測(cè)試；設(shè)置升溫程序，試驗(yàn)采用三段式：①升溫速度10 K/min，升溫范圍50～300℃，保溫5 min；②降溫速度50 K/min，溫度范圍300～0℃，保溫5 min；③升溫速度10 K/min，升溫范圍0～300℃。

2.3 TGA試驗(yàn)

將樣品修剪成適合坩堝大小的樣片，然后稱質(zhì)量，樣品質(zhì)量一般為5～10 mg；將樣品小心放入陶瓷坩堝中，使樣片盡可能與坩堝底部接觸良好。

設(shè)置溫度程序：升溫速度10 K/min，升溫范圍50～600℃。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 ATR試驗(yàn)結(jié)果及分析

（1）不同廠家PP材料ATR曲線。不同廠家PP材料ATR曲線見(jiàn)圖1。

圖1 不同廠家PP材料ATR曲線

從圖1可以看出，2條曲線的出峰位置基本相同，2 949 cm-1，2 917 cm-1，2 866 cm-1，2 838 cm-1為聚丙烯的特征峰，可以分辨出這2種材料主要為PP。在1 250～830 cm-1區(qū)域出現(xiàn)一系列尖銳的中等強(qiáng)度吸收帶（1 166 cm-1，997 cm-1，973 cm-1，840 cm-1），說(shuō)明該聚丙烯為等規(guī)聚丙烯。

（2）不同廠家HDPE材料ATR曲線。

不同廠家HDPE材料ATR曲線見(jiàn)圖2。

圖2 不同廠家HDPE材料ATR曲線

從圖2可以看出，2個(gè)樣品的ATR曲線基本重合，2 921 cm-1處為-CH2-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 851 cm-1為-CH2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 467 cm-1為-CH2-彎曲振動(dòng)，725 cm-1為-（CHn）-（n≥4）面內(nèi)搖擺振動(dòng)，可確定該材質(zhì)為聚乙烯。720 cm-1左右峰分裂為2個(gè)峰，說(shuō)明該材料為HDPE。

（3）不同廠家PS材料ATR曲線。

不同廠家PS材料ATR曲線見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，2條曲線基本重合。3 025 cm-1，3 000 cm-1處為苯環(huán)=CH的伸縮振動(dòng)峰，1 600 cm-1，1 492 cm-1，1 452 cm-1處為苯環(huán)-C=C-的彎曲振動(dòng)峰，1 028 cm-1處為單取代苯環(huán)=CH的面內(nèi)變形，756 cm-1為單取代苯環(huán)=CH的面外變形，說(shuō)明2種材料均為聚苯乙烯。

由此可知，采用ATR初步對(duì)不同包裝材料進(jìn)行分析，可驗(yàn)證材料的基礎(chǔ)成分，并了解材料的類型，但是無(wú)法區(qū)分不同廠家的材料。

3.2 DSC試驗(yàn)結(jié)果及分析

（1）不同廠家PP材料第2次升溫曲線。不同廠家PP材料第2次升溫曲線見(jiàn)圖4。

圖3 不同廠家PS材料ATR曲線

圖4 不同廠家PP材料第2次升溫曲線

由圖4可以看出，曲線A只有1個(gè)熔融峰，熔融溫度（Tm）為164.95℃；曲線B有2個(gè)熔融峰，Tm分別是127.69℃和164.81℃。PP的熔點(diǎn)在164～170℃，HDPE的熔點(diǎn)約為130℃。雙熔點(diǎn)的存在是物理共混高分子的顯著特征[2]。據(jù)此可以判斷樣品A為PP純料，樣品B中在PP材料中混有少量的HDPE。

（2）不同廠家HDPE材料第2次升溫曲線。

不同廠家HDPE材料第2次升溫曲線見(jiàn)圖5。

圖5 不同廠家HDPE材料第2次升溫曲線

從圖5中可以看出，樣品C的Tm為129.87℃，樣品D的Tm為129.87℃，說(shuō)明2個(gè)樣品的材料均為HDPE。

（3）不同廠家PS材料第2次升溫曲線。

不同廠家PS材料第2次升溫曲線見(jiàn)圖6。

圖6 不同廠家PS材料第2次升溫曲線

PS為無(wú)定型高分子材料，因此曲線沒(méi)有明顯的結(jié)晶峰或熔融峰。經(jīng)過(guò)第1次升溫和降溫過(guò)程消除熱歷史后可以看出，2條曲線都有一個(gè)明顯的臺(tái)階，這是PS玻璃化轉(zhuǎn)變的臺(tái)階。樣品E的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為91.17℃，樣品F的Tg為97.37℃。

Tg與高聚物分子量關(guān)系密切，玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變成整個(gè)高分子鏈的分子運(yùn)動(dòng)，需要提供能量。分子越大，之間的作用力和纏結(jié)越緊密，越難發(fā)生轉(zhuǎn)變；所以宏觀上表現(xiàn)為Tg大。據(jù)此，可以區(qū)分不同廠家的PS材料，同時(shí)通過(guò)比較不同批次生產(chǎn)的PS制品Tg，可以檢測(cè)生產(chǎn)廠家PS原料的穩(wěn)定性，是否有添加回收量。因?yàn)榛厥樟弦话愦嬖诜肿渔湹慕到?，Tg會(huì)降低[3]。

對(duì)于結(jié)晶性材料（聚丙烯、聚乙烯）有非常特征的熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)，對(duì)于PS這種無(wú)定型高分子材料，有其特征的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)，因此可以通過(guò)這些特征來(lái)對(duì)材料進(jìn)行表征分析，區(qū)別不同廠家的包裝材料。

3.3 TGA試驗(yàn)結(jié)果

（1）不同廠家PP材料TGA曲線。不同廠家PP材料TGA曲線見(jiàn)圖7。

圖7 不同廠家PP材料TGA曲線

從圖7可以看出，樣品A的分解溫度為452.33℃，樣品B的分解溫度為458.33℃，二者相差不大。但殘留量樣品A為2.437 5%，B為9.619 1%，可以看出2個(gè)供應(yīng)商的PP主成分相同，但是使用無(wú)機(jī)填料的量不同。

（

2）不同廠家HDPE材料TGA曲線。

不同廠家HDPE材料TGA曲線見(jiàn)圖8。

圖8 不同廠家HDPE材料TGA曲線

從圖8可以看出，樣品C的分解溫度為482.67℃，樣品D的分解溫度為481.50℃，二者相差不大。

（3）不同廠家PS材料TGA曲線。

不同廠家PS材料TGA曲線見(jiàn)圖9。

圖9 不同廠家PS材料TGA曲線

從圖9可以看出，樣品E的分解溫度為434.33℃，樣品F的分解溫度為432.83℃，二者相差不大。

4 結(jié)論

紅外光譜法是利用物質(zhì)對(duì)紅外光區(qū)電磁輻射選擇性吸收的特性來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方法，可用于樣品類別和純度的鑒定[4]。

差示掃描量熱法（DSC）可以測(cè)定高聚物的Tg，Tm、混合物和共聚物的組成以及結(jié)晶度等[5]。Tg與高聚物分子量關(guān)系密切，玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)是鏈段運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變成整個(gè)高分子鏈的分子運(yùn)動(dòng)，需要提供能量。分子越大，之間的作用力和纏結(jié)越緊密，越難發(fā)生轉(zhuǎn)變。所以，宏觀上表現(xiàn)為Tg越大。通過(guò)比較不同批次生產(chǎn)的聚合物Tg，可以檢測(cè)材料的穩(wěn)定性，是否有添加回收料。

不同高聚物的熱分解溫度不同，此特點(diǎn)可以鑒別材料的類型。同時(shí)塑料包裝中往往會(huì)添加很多小分子助劑和無(wú)機(jī)填料，小分子助劑由于分子量較小，分解溫度較低會(huì)引起制品分解溫度降低，無(wú)機(jī)填料分解溫度高而使得曲線最終殘余質(zhì)量增加，通過(guò)殘余質(zhì)量可以很好地判斷塑料制品中無(wú)機(jī)填料的用量，從而監(jiān)控樣品是否合格。

采用ATR，DSC，TGA共同分析塑料食品包裝，其優(yōu)點(diǎn)在于樣品制備簡(jiǎn)便，且用量較小，可以方便快捷地了解樣品宏觀特征信息[6]。在進(jìn)行樣品質(zhì)控時(shí)，需要將供應(yīng)商第1批各項(xiàng)檢測(cè)合格的包裝作為基準(zhǔn)樣品，將其ATR，DCS，TGA曲線作為標(biāo)準(zhǔn)曲線，以供后期供貨抽檢樣品進(jìn)行比對(duì)，確定后續(xù)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品宏觀上的差異，從而監(jiān)控其產(chǎn)品品質(zhì)及其穩(wěn)定性。

[1]衛(wèi)榮.食品包裝材料材質(zhì)分析的方法探究[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2012（25）：93-94.

[2]遲守峰，常政剛.聚丙烯管材料鑒別方法的研究[J].塑料工業(yè)，2011，39（S1）：93-96.

[3]劉江，鄧旭，余雙平，等.FTIR DSC TG在聚合物材料一致性控制中的應(yīng)用及其影響因素的研究[J].家電科技，2014（1）：40-44.

[4]張慶飛，張勝軍，李學(xué)穎，等.紅外光譜法對(duì)PE食品包裝膜中再生料的快速鑒別[J].現(xiàn)代食品，2016（10）：119-122.

[5]李承花，張奕，左琴華，等.差式掃描量熱儀的原理與應(yīng)用[J].分析儀器，2015（4）：88-94.

[6]劉秀玲，胡永水，海娟，等.紅外圖像與熱分析法聯(lián)合分析藥品包裝材料成分[J].醫(yī)學(xué)美學(xué)美容（中旬刊），2014（7）：191-193.◇

The Research in ATR and Thermal Methods Used to Control the Quality of Plastic Food Packaging

WANG Xing，DENG Yuming，SONG Lijun，ZHANG Yajun，CHEN Chen
（Inner Mongolia Yili Industrial Group Company Limited，Huhhot，Inner Mongolia 010110，China）

The research mainly uses three methods like ATR，DSC and TGA to test PP cups，PS cups and HDPE bottles that from different suppliers.The result shows that ATR can identify the principal component of these samples；DSC can distinguish the samples according to the Tm，Tg and so on；TGA can judge the adding amount of inorganic filler in samples. Therefore，use the three methods together may carry on the macroscopic control the quality of plastic food packaging.

ATR；thermal analysis；plastic food packaging；quality control

TB434

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.06.004

1671-9646（2017）06a-0012-03

2017-05-02

王興（1983—），女，碩士，工程師，研究方向?yàn)槿橹破钒b材料。