殷 馨, 劉嘉威, 趙 丹, 周志明, 楊澤仁, 王海文

(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 上海 200237)

氟氮摻雜的有序介孔碳材料合成實(shí)驗(yàn)研究

殷 馨, 劉嘉威, 趙 丹, 周志明, 楊澤仁, 王海文

(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院, 上海 200237)

采用硬模板法,使用價(jià)格低廉的間苯二酚作為炭前驅(qū)體,采用氟化銨作為氟氮來源,合成氟氮摻雜的有序介孔碳(F-N-OMC)。在1 000 ℃時(shí)制備的氟氮摻雜的有序介孔碳材料中,大量的氟氮原子(F原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.35%,N為2.25%)均勻注入到高表面積的石墨化碳基體(671.3 cm2/g)和有序介孔通道內(nèi)(6.2 nm)。碳骨架內(nèi)的氟氮原子的合成效果可以顯著地極化相鄰碳原子,并推動(dòng)由缺陷引發(fā)的氧還原反應(yīng)活性部位的形成。這將有助于氧還原反應(yīng)性能的提高,因此氟氮摻雜的介孔碳材料有望成為高效的氧還原反應(yīng)催化劑。

介孔碳； 氟氮摻雜； 非金屬

1 摻雜碳材料

動(dòng)力學(xué)遲緩的氧還原反應(yīng)已然成為阻礙金屬空氣電池和燃料電池發(fā)展的瓶頸[1-7]。為了促進(jìn)氧還原反應(yīng),必須在陰極使用大量的Pt基催化劑[8]。但是,昂貴的成本限制了這些新能源技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。因此,研究人員投入了大量的精力,研究開發(fā)價(jià)格低廉的不含Pt的催化劑,以便將新能源技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際中[9-11]。科學(xué)家的研究表明,一些非金屬雜原子材料表現(xiàn)出高氧還原反應(yīng)催化性能,成為Pt/C電極的潛在代替物[12],從而引起了廣泛的關(guān)注。在過去的10年中,已經(jīng)制備了大量的不含金屬的雜原子(如B、N、P、S和F)摻雜碳材料(如碳納米管、石墨烯[13]、石墨陣列[14]和非晶碳[15]),在這些催化劑制備方面取得了令人矚目的成就,但是提高非金屬的催化劑活性仍然是實(shí)際應(yīng)用中的主要挑戰(zhàn)。

為了提高非金屬催化劑的氧還原反應(yīng)活性,通常需要在高密度活性位點(diǎn)和高比表面積、以及輕便的質(zhì)量與電子傳輸之間實(shí)現(xiàn)最佳平衡。經(jīng)實(shí)踐證明,在不同硬模板上熱裂解各種前驅(qū)體是實(shí)現(xiàn)這種平衡的有效途徑。特別是,非金屬的有序介孔碳催化劑(OMC)由于其均勻的孔結(jié)構(gòu)和大尺寸的孔隙通道,被譽(yù)為是最有前途的非金屬氧還原反應(yīng)催化劑[16]。N-、P-、S-、B-摻雜的有序介孔碳材料表現(xiàn)出氧還原反應(yīng)活性效率較高,甚至可以和商用Pt/C催化劑相媲美。此外,碳骨架內(nèi)摻雜的雜原子打破了碳基質(zhì)的電荷平衡,并推動(dòng)由缺陷引發(fā)的氧還原反應(yīng)活性部位的形成。將2～3種不含金屬的雜原子精確摻雜到碳基質(zhì)內(nèi)(如B/N[17]、P/N[18]、S/N[19]和 F/N[20]),能提高其活性方面的協(xié)同作用[21],并可能在共軛碳的骨架上產(chǎn)生更多活性位點(diǎn),或創(chuàng)造非電中性的新部位。摻雜有2種或多種雜原子的有序介孔碳材料將成為理想的氧還原反應(yīng)電催化劑。

S (或B)和N摻雜的有序介孔碳通常被視為是一種有效的、不含金屬的氧還原反應(yīng)催化劑。然而,S和B的原子尺寸要比碳原子的原子尺寸大,因此在引入碳基質(zhì)時(shí)增加了困難。原子尺寸較小、電負(fù)度最大的F原子卻可以輕松嵌入到碳基質(zhì)中,產(chǎn)生較多的缺陷位點(diǎn)。因此,可以認(rèn)為N和F摻雜的有序介孔碳(氟氮摻雜有序介孔碳)將成為效率較高的氧還原反應(yīng)電催化劑。本文采用價(jià)格低廉的間苯二酚和氟化銨作為原材料,并通過納米鑄型法復(fù)制有序介孔硅,成功合成了氟氮摻雜有序介孔碳材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑:從Sigma-Aldrich購(gòu)買全氟磺酸樹脂和聚醚P123 (EO20PO70EO20,分子量Ma為5 800);商用Pt-C(JM-20wt%,燃料電池級(jí))催化劑從Johnson Matthey公司(中國(guó)上海)處購(gòu)買;間苯二酚(AR)、氟化銨 (AR)、氫氟酸(HF、AR,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、鹽酸(HCl、AR)、正硅酸乙酯(TEOS、AR)從Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.公司購(gòu)買。

儀器:粉末樣品的X射線衍射圖譜(XRD)由射線為Cu Kα的D/MAX 2550 VB/PC衍射儀記錄；透射電鏡(TEM)圖由JEM-2010透射電鏡獲得；MicromeriticsTristar 3000分析儀測(cè)量N2吸附與解吸情況；457.9 nm的Via+Reflex微拉曼光譜儀測(cè)試?yán)庾V；在射線為Al Kα(1486.6 eV)的Thermo ESCALAB 250 上進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)量(XPS),以及C 1s (284.6 eV)用作為糾正結(jié)合能的參考值；ST-4800 (Hitachi) 掃描電鏡(SEM)用于確定形態(tài)。

2.2 催化劑制備

2.2.1 介孔氧化硅模板合成

使用P123和TEOS,以便根據(jù)文獻(xiàn)中闡述的程序合成二氧化硅SBA-15[22]。通常,當(dāng)溫度為38 ℃時(shí),在288 g H2O和47.6 g HCl中溶解5 g P123,在透明溶液中加入16.64 g TEOS,再攪拌24 h;然后,在熱壓罐內(nèi)150 ℃高溫下處理該混合物24 h;對(duì)于合成的SBA-15二氧化硅,使用過濾器進(jìn)行分離,并用蒸餾水進(jìn)行清洗,然后在80 ℃溫度下隔夜晾干,最后在550 ℃高溫下煅燒,獲得最終的成品。

2.2.2 氟氮摻雜有序介孔碳的合成

采用硬模板法合成氟氮摻雜的有序介孔碳,包括濕浸法、高溫?zé)峤夥ê兔撃０鍎Ｒ粋€(gè)典型的合成情況：在10 mL H2O中加入1.0 g干燥后的SBA-15、1.0 g間苯二酚和0.4 g氟化銨,然后在室溫下攪拌并在通風(fēng)柜內(nèi)蒸發(fā)溶劑,所得的固體混合物隔夜晾干;然后在N2保護(hù)下高溫(900、1 000或1 100 ℃)煅燒4 h,加熱速度為2 ℃/min,得到樣品;最后,在室溫下,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液內(nèi)蝕刻硅模板12 h,獲得成品,即氟氮摻雜的有序介孔碳-n(n=900、1 000和1 100,n為熱處理溫度)。

3 結(jié)果與討論

為了觀察氟氮摻雜有序介孔碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài),對(duì)樣品進(jìn)行了XRD、TEM和SEM圖譜分析。在大角度的XRD圖(見圖1(a))中,2θ為25°和 43°時(shí)的2個(gè)寬峰值對(duì)應(yīng)為晶面(002)和(101)的碳衍射峰(經(jīng)恰當(dāng)石墨化)。根據(jù)小角度XRD圖(見圖1(b))和TEM(圖2(a)),證實(shí)了氟氮摻雜的有序介孔碳-1000的有序介孔結(jié)構(gòu)。

圖1(b)中的2個(gè)弱峰值為二維六角有序介孔結(jié)構(gòu)的衍射反射值(100) 和(110)。該二維六角有序介孔結(jié)構(gòu)在拆除SBA-15硅模板后得以形成。氟氮摻雜有序介孔碳-1000的TEM圖像清楚地表明了納米陣列是一個(gè)有序的陣列,并進(jìn)一步證明了介孔是通過復(fù)制SBA-15而得以形成的。氟氮摻雜有序介孔碳-1000的SEM圖(見圖2(b))也顯示該有序介孔碳呈棒狀,與SBA-15母硬模板形狀類似。

OMC-1000、氟氮摻雜有序介孔碳-900、 氟氮摻雜有序介孔碳-1000和氟氮摻雜有序介孔碳-1100氮吸附-脫附等溫線見圖3(a)；OMC-1000、氟氮摻雜有序介孔碳-900、 氟氮摻雜有序介孔碳-1000和氟氮摻雜有序介孔碳-1100孔徑分布見圖3(b)。

圖1 XRD曲線

圖2 F-N-OMC-1000的TEM圖和SEM圖

圖3 吸附-脫附等溫線和孔徑分布

N2的吸附-脫附法用于研究氟氮摻雜的有序介孔碳的孔隙度。作為介孔材料N2的吸附-脫附等溫線的一個(gè)典型特征,H4的磁滯回線表明了OMC-1 000和氟氮摻雜的有序介孔碳的中孔隙性。表1中總結(jié)了相應(yīng)的數(shù)據(jù)(SBET為比表面積，PSD為孔徑，Vtotal為比體積)。通過使用吸附分支計(jì)算和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法,并根據(jù)CMK-3,計(jì)算得出OMC -1000孔徑集中分布在約3.4 nm[23]。

表1 介孔材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

然而,氟氮摻雜的有序介孔碳-900 (6.6 nm、1.21 cm3/g)、氟氮摻雜的有序介孔碳-1000 (6.2 nm、1.27 cm3/g) 和氟氮摻雜的有序介孔碳-1100 (12.4 nm、1.91 cm3/g)的孔徑和孔隙總體積大于OMC -1 000 (3.4 nm、1.19 cm3/g),這表明在碳化期間,氟化銨在形成大孔徑介孔碳通道中起重要作用[24]。氟氮摻雜的有序介孔碳-900和氟氮摻雜的有序介孔碳-1000樣本的介孔大小沒有明顯變化,表明當(dāng)處理溫度低于1 000 ℃時(shí),最容易復(fù)制有序介孔結(jié)構(gòu)[25]。然而,當(dāng)熱處理溫度上升到1 100 ℃時(shí),平均孔徑會(huì)隨著BET表面積的降低而發(fā)生顯著的變化。相關(guān)小角度XRD圖(見圖1(c))表明,在高溫(>1 100 ℃)時(shí),有序介孔結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞,而樣品的紋理特性對(duì)氧還原反應(yīng)活性具有較大的影響[26]。因此表面積最大和孔徑分布均勻的氟氮摻雜的有序介孔碳-1 000可以推動(dòng)O2電解質(zhì)的獲得和運(yùn)輸。OMC-1000、氟氮摻雜有序介孔碳-900、氟氮摻雜有序介孔碳-1000和氟氮摻雜有序介孔碳-1100的拉曼光譜見圖4。

圖4 樣本的拉曼光譜圖

由圖4可知,OMC-1000和氟氮摻雜有序介孔碳有2個(gè)診斷峰值,一個(gè)峰值出現(xiàn)在G波段1586.1 cm-1時(shí),呈E2g對(duì)稱,與高度有序的sp2陣列有關(guān)；另一個(gè)在D波段1335.6 cm-1時(shí)出現(xiàn),呈A1g對(duì)稱,表明碳材料存在結(jié)構(gòu)缺陷和紊亂現(xiàn)象。

D和G峰值的強(qiáng)度比ID/IG通常用來證明碳材料的石墨結(jié)構(gòu)[27-28]。氟氮摻雜有序介孔碳-900、氟氮摻雜有序介孔碳-1000和氟氮摻雜有序介孔碳-1100的ID/IG值分別為1.08、0.94、和0.91。這些值會(huì)隨著熱處理溫度的上升而下降,這表明熱解溫度越高,石墨化程度越高。

與OMC -1000(ID/IG=0.89)相比,氟氮摻雜有序介孔碳-1000擁有更高的ID/IG值,這表明F和N原子的引入是碳基體缺陷的原因所在。

使用X射線光電子能譜(XPS)和掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)分析氟氮摻雜的有序介孔碳-1000的化學(xué)成分。XPS分析結(jié)果(見圖5)表明,氟氮摻雜有序介孔碳-1000的表面成分由C(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為92.08%)、N(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.25%)、O(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為5.31%)元素組成。F1s和N1s XPS峰值進(jìn)一步表明了,氟氮摻雜有序介孔碳-1000材料內(nèi)F和N元素的狀態(tài)。在高分辨的N1s XPS光譜圖中發(fā)現(xiàn)的399.2 eV和401.1 eV時(shí)2個(gè)N峰值可以分別屬于吡啶(Py-N)和石墨狀(G-like)氮的值。吡啶和石墨狀氮的官能團(tuán)在氧還原反應(yīng)催化期間發(fā)揮了重要的作用[29]。高分辨的F1s XPS譜圖表明存在2個(gè)F峰值,這是由于離子(685.9 eV)和半離子(689.4eV)之間的C—F離子化學(xué)鍵而產(chǎn)生的。這兩種離子C—F鍵比C—F共價(jià)鍵更活躍[30],有助于氧還原反應(yīng)性能的提高[31]。

SEM-EDS影像(見圖6)表明,碳骨架內(nèi)均勻分布有F和N元素。

圖5 氟氮摻雜有序介孔碳-1000的完整XPS光譜圖 (插入的圖像為高分辨的N1s 和F1s XPS 光譜圖)

圖6 氟氮摻雜有序介孔碳-1000的F、N元素的EDS能譜圖

4 結(jié)論

本文通過采用熱分解法、硬模板法，并使用廉價(jià)的間苯二酚作為炭前驅(qū)體,氟化銨作為氟氮來源,成功地合成了氟氮摻雜的介孔碳材料，并證實(shí)了氟氮摻雜的介孔碳-1000材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu),且有較大的比表面積,其碳骨架內(nèi)均勻分布有F和N元素,這將有助于氧還原反應(yīng)性能的提高,因此氟氮摻雜的介孔碳材料有望成為高效的氧還原反應(yīng)催化劑。

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Study on experiment of synthesis of ordered mesoporous carbon materials doped with fluorine and nitrogen

Yin Xin, Liu Jiawei, Zhao Dan, Zhou Zhiming, Yang Zeren, Wang Haiwen

(School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

By adopting a hard template method,the ordered mesoporous Kong Tan (F-N-OMC) doped with fluorine nitrogen is synthesized by using inexpensive resorcinol as carbon precursor and ammonium fluoride as a fluorine and nitrogen source. Considerable fluorine and nitrogen atoms (F: 0.35 at%,N: 2.25 at%) are homogeneously implanted in the graphitic carbon matrix with high surface area (671.3 cm2/g) and ordered mesoporous channels (6.2 nm) of FN-OMC prepared at the optimized heat-treatment temperature of 1 000 ℃. The synergistic effect of fluorine and nitrogen atoms in carbon frameworks is demonstrated to sharply polarize adjacent carbon atoms and promote the formation of the active sites of oxygen reduction reactions induced by defects. This will help to improve the performance of oxygen reduction reaction. Therefore,the FN-OMC is expected to become an efficient catalyst for oxygen reduction reaction.

mesoporous carbon； fluorine doped nitrogen; non-metals

10.16791/j.cnki.sjg.2017.07.014

2017-01-03

2017-03-13

上海高校實(shí)驗(yàn)技術(shù)隊(duì)伍建設(shè)計(jì)劃資助項(xiàng)目(YJ0114204,YJ0114208)

殷馨(1978—),女,江蘇常州,碩士,高級(jí)實(shí)驗(yàn)師,主要從事無機(jī)材料的制備、性能研究和實(shí)驗(yàn)室管理工作

E-mail：yoshikiyin@ecust.edu.cn

王海文(1983—),女,山東泰安,碩士,工程師,主要從事無機(jī)材料的制備、性能研究、實(shí)驗(yàn)室管理工作.

E-mail：wanghaiwen@ecust.edu.cn

O643.36

A

1002-4956(2017)07-0049-06