劉 芳, 張 雙, 李佳蔓, 趙朝成, 王永強, 劉春爽, 孫 娟, 劉其友

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

實驗技術(shù)與方法

改性介孔碳和活性炭在廢水吸附實驗中的對比研究

劉 芳, 張 雙, 李佳蔓, 趙朝成, 王永強, 劉春爽, 孫 娟, 劉其友

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

采用軟模板法合成介孔碳(MC)并對其N改性合成氮改性介孔碳(NMC),進行了N2吸-脫附和FT-IR表征分析,考察MC和NMC對廢水中雙酚A(BPA)的吸-脫附性能并與活性炭(AC)進行對比。結(jié)果：MC與NMC的比表面積分別為687.8 m2/g和579.6 m2/g；一定條件下,平衡吸附量與BPA初始濃度呈正相關(guān),與吸附劑的量呈負相關(guān),pH值為3～8時有利于對BPA的吸附,相同條件下NMC平衡吸附量高于MC；吸附動力學(xué)模型以準二級動力學(xué)為主,Freundlich模型更能有效反映吸附行為,以低溫有利自發(fā)進行的物理吸附為主；與活性炭(AC)相比,NMC和MC吸附效果及循環(huán)再生穩(wěn)定性更好。

介孔碳； 雙酚A； 吸附性能

酚類化合物是一類重要的環(huán)境污染物,在煤氣、焦化、煉油、冶金、機械制造、化學(xué)有機合成、塑料、醫(yī)藥等工業(yè)廢水中普遍存在,且含酚廢水危害程度大、污染范圍廣。其中雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷,BPA)是一種重要的化工合成原料,可以生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜、四溴雙酚A(阻燃劑)等。雙酚A是一種典型的內(nèi)分泌干擾物[1-2],具有顯著的生物毒性和雌激素效應(yīng),嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康,且排放到環(huán)境中很難降解,因此研究有效的去除方法是當務(wù)之急。當前脫除雙酚A的方法主要有物理法[3-5]、化學(xué)法[6-7]和生物法[8-9]等,其中物理法以吸附法為主,由于其具有操作簡單、處理效率高、經(jīng)濟性好，且不會產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點使得吸附法成為目前研究的重點。吸附法的核心在于吸附劑的選擇?；钚蕴縖10]、蒙脫石[11]、石墨烯[4,12]等吸附劑是研究吸附雙酚A的熱點,而介孔碳材料吸附雙酚A的研究較少,Sui等[13]首次采用CMK-3吸附雙酚A,吸附效果超過商用活性炭。

介孔碳是一種孔徑為2～50 nm的新型碳材料,具有較高的比表面積和較大的孔隙率,孔道有序,易脫附,無生理毒性,與微孔材料(如活性炭)相比吸附率高、吸附容量大。介孔碳的合成方法主要有硬模板和軟模板法兩種,課題組成功采用軟模板法合成介孔碳,并用于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的吸附[14]。本文采用軟模板法中的溶劑揮發(fā)自組裝制備介孔碳及其改性材料，采用三聚氰胺作為改性劑,提高介孔碳的疏水性,以雙酚A作為目標吸附物,考察介孔碳及其改性材料并對比活性炭(AC)對BPA的吸附行為以及去除率。

本校開設(shè)了環(huán)境綜合大實驗,作為環(huán)境工程專業(yè)本科生的必修課程,獨立設(shè)課。改性介孔碳材料吸附處理廢水中環(huán)境激素物質(zhì)就是一個比較新穎綜合的實驗項目。本實驗項目操作方法簡單易行,并借助實驗室常用的儀器設(shè)備對樣品進行分析表征。這些實驗過程能夠激勵學(xué)生的求知欲望,激發(fā)學(xué)生的成就感,提高學(xué)生的實驗技能及科研創(chuàng)新能力,從而達到提高教學(xué)質(zhì)量的目的。

1 實驗方法

1.1 介孔碳材料的制備

參考Wannes L等[15]人的合成方法。2.2 g F127和2.2 g間苯二酚溶于9 mL乙醇中,在室溫下攪拌至形成透明溶液后加入3 mol/L 的HCl 9 mL,加入0.13 g三聚氰胺使完全溶解,滴入2.4 mL甲醛溶液并繼續(xù)攪拌以形成膠狀體,溶液分層,迅速倒入表面皿中,室溫下固化18 h。將固化后的膠體在真空干燥箱中100 ℃熱聚合24 h,形成橙黃色固體,然后放在石英舟中送入管式爐焙燒,1 ℃/min升到350 ℃保持2 h,再以2 ℃/min升到800 ℃保持3 h。形成黑色固體即為氮改性介孔碳NMC。未改性介孔碳合成方法同上,不同之處為不加三聚氰胺改性劑,介孔碳表示為MC。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 BPA的吸附實驗

取一定濃度的BPA溶液100 mL于250 mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值為3～10,稱取吸附劑0.005～0.025 g放入錐形瓶中。將錐形瓶放在25 ℃恒溫振蕩搖床上吸附2 h,使其吸附平衡,吸附完成后抽濾。采用紫外分光光度法,在波長278 nm處測濾液中BPA的濃度。

BPA在吸附劑上的平衡吸附量Qe(mg/g)按下式計算:

(1)

式中,co和ce分別表示初始和吸附后的DMF質(zhì)量濃度(g/L)；V表示DMF溶液的體積(L)；m表示吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.2.2 BPA吸附動力學(xué)的測定

取25 mg/L的BPA溶液100 mL于250 mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值為7,放入0.01 g的吸附劑,于 25 ℃恒溫振蕩搖床上吸附1～180 min。

1.2.3 BPA吸附等溫線的測定

取5～60 mg/L BPA溶液于250 mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值為7,加入吸附劑0.01 g,將錐形瓶分別放入25、35、45 ℃恒溫振蕩搖床上吸附2 h。

1.2.4 BPA脫附實驗

將吸附飽和的吸附劑放入100 mL、體積分數(shù)為75%的乙醇溶液中,25 ℃恒溫振蕩搖床上脫附4 h,然后用去離子水將吸附劑洗滌至中性,烘干備用,即為再生1次的吸附劑。待吸附飽和后,再重復(fù)上面的步驟得到再生2次的吸附劑,依次進行解吸/再生5次,計算出每次再生吸附劑在相同條件下對BPA的去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 N2吸-脫附分析

圖1為NMC和MC的N2吸-脫附曲線。從圖1可知,2種碳材料在相對壓力0.4～0.8之間有一個明顯的吸附回滯環(huán),屬于IUPAC分類中的IV型等溫線,表明NMC及MC具有介孔結(jié)構(gòu)?；販h(huán)屬于H2型,反映孔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,可能為“墨水瓶”孔。表1為MC和NMC的結(jié)構(gòu)參數(shù)(表中SBET為比表面積，VBJH為比孔容，DBJH為孔徑)。根據(jù)BET法計算可得MC和NMC比表面積分別為687.8和579.6 m2/g,根據(jù)BJH法計算孔容分別為0.38 cm3/g和0.42 cm3/g,孔徑為4.06 nm和4.00 nm?？梢钥闯黾尤肴矍璋犯男詣┑慕榭滋?比表面積降低,而孔徑、孔容變化不大,可能是含氮官能團的大量引入使得孔道坍塌,從而降低了NMC的比表面積。

表1 NMC及MC的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 NMC及MC吸-脫附曲線

2.2 紅外光譜分析

圖2為MC和NMC的紅外光譜圖。由圖2可知MC及NMC的官能團基本相同。MC在3 732 cm-1和3 455 cm-1出現(xiàn)的尖峰和寬峰為O—H的振動峰,而NMC在3 443 cm-1和3 419 cm-1處出現(xiàn)的不明顯的小峰為N—H的伯胺峰。2種材料在2 893 cm-1處均為C—H的對稱伸縮振動峰,2 300～2 500 cm-1處為KBr背景峰,1 684 cm-1處的尖峰為苯環(huán)上的C=C振動峰,1 078 cm-1和667 cm-1處為C—N峰,其中NMC在667 cm-1處的峰強度明顯高于介孔碳材料。所以改性劑(三聚氰胺)的加入引入了N—H鍵,并加強了C—N鍵,而C—N鍵的電負性大于C—H鍵,使得改性材料的比表面積降低。

圖2 NMC和MC的紅外光譜圖

2.3 BPA吸附性能優(yōu)化

以活性炭(AC)為對比吸附劑,分別用 MC、NMC和AC吸附BPA,分析吸附效果。采用紫外分光光度法在278 nm波長處測定BPA的濃度變化,得到標準曲線為Y=0.015 2X+0.018 7(R2=0.999 1)。

2.3.1 BPA初始濃度對吸附性能的影響

BPA濃度大小決定了其生理毒性的嚴重程度,當?shù)蠦PA質(zhì)量濃度在10 mg/L[16]時,可對水生生物造成急性毒性。本研究選取BPA質(zhì)量濃度范圍為10～100 mg/L。圖3為BPA初始質(zhì)量濃度與吸附量的關(guān)系。由圖3可知,隨著初始質(zhì)量濃度的增加,3種吸附劑的吸附量逐漸增加,但NMC吸附量的增長速率快，且增加量大于MC和AC,而MC吸附量近似等于AC吸附量。當吸附條件一定時,吸附量的大小與初始濃度呈正相關(guān),這是因為隨著初始濃度的增加,有更強的驅(qū)動力克服固-液之間的傳質(zhì)阻力[17],使得更多的BPA吸附在活性位點上。NMC吸附量一直高于MC和AC，是因為在合成中加入了三聚氰胺而形成大量—NH、—NH2等堿性基團,吸附位點增加,吸附量增加。MC與AC吸附量相差不多,可能由于BPA為小分子物質(zhì),而MC和AC的吸附位點數(shù)量類似。

圖3 初始濃度與平衡吸附量的關(guān)系曲線

2.3.2 吸附劑量對BPA吸附性能的影響

根據(jù)初始質(zhì)量濃度與吸附量關(guān)系的考察,選定BPA初始質(zhì)量濃度為25 mg/L,此時吸附量Qe(NMC)>Qo(MC)>Qo(AC)。圖4為吸附劑量與平衡吸附量及去除率A的關(guān)系。從圖4可知,總的變化趨勢為增加吸附劑量,則平衡吸附量減少，吸附劑量從5 mg增加到10 mg時,3種吸附劑的吸附量迅速降低,其中AC的下降速率最大,吸附量從165 mg/g降到87 mg/g；NMC和MC對BPA的去除率迅速增加,但NMC對BPA的去除率高于MC,AC對BPA的去除率增加較緩慢。當吸附劑量大于10 mg時,3種吸附劑對BPA吸附量的減少幅度相近,逐漸趨向于平緩；NMC對BPA的去除率呈直線升高,MC和AC對BPA的去除率雖有提高,但增加幅度遠遠小于NMC對BPA的去除率,MC對BPA的去除率一直穩(wěn)穩(wěn)高于AC；在最大吸附劑量25 mg時,NMC、MC和AC對BPA的去除率分別為90.4%、42.3%、37.3%。

圖4 吸附劑量與平衡吸附量及去除率的關(guān)系曲線

2.3.3 pH值對BPA吸附性能的影響

pH值與BPA平衡吸附量的關(guān)系曲線見圖5。由圖5可知：在任何pH條件下NMC的吸附量均高于MC和AC的吸附量，對于MC和AC,隨著pH值的增加其吸附量逐漸降低,當pH值分別大于8和9時,吸附量迅速降低；而NMC的吸附量在pH等于9以前變化相對平穩(wěn),有小幅度的上升,但在pH大于9時吸附量迅速降低。根據(jù)BPA的物理性質(zhì)，其酸離解常數(shù)值在9.6～10.2[18]之間,可知BPA溶液在pH值為9～10時發(fā)生電離,產(chǎn)生雙酚鹽陰離子,這些陰離子與吸附劑表面帶有輕微負電荷的有機含氧官能團產(chǎn)生靜電作用[19],最終使得平衡吸附量減少。

圖5 pH值與平衡吸附量的關(guān)系曲線

2.4 BPA吸附動力學(xué)

圖6為吸附劑對BPA的吸附動力學(xué)曲線。3種吸附劑對BPA的吸附量隨吸附時間的增加迅速增加,大約25 min緩慢達到平衡,繼續(xù)吸附,吸附量變化不大。這是因為BPA與吸附劑隨著接觸的時間增加,大量的吸附位點被BPA分子通過疏水作用快速占據(jù)[11],BPA溶液濃度逐漸降低,阻力增大,繼續(xù)吸附BPA分子需要尋找吸附劑上不明顯的吸附位點,使得驅(qū)動力和吸附速率下降,直至吸附達到平衡。MC、NMC和AC在同樣的吸附條件下進行吸附達到平衡后的吸附量分別為104.41、154.41、88.61 mg/g。

圖6 吸附劑對BPA的吸附動力學(xué)曲線

基于吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)確定的實驗?zāi)Ｐ褪菫榱烁玫胤从澄綑C理及吸附效率。動力學(xué)模型主要有準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)模型和內(nèi)部粒子擴散[8],模型表達式如下：

準一級動力學(xué)模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

準二級動力學(xué)模型：

(3)

內(nèi)部粒子擴散：

(4)

式中，Qt為t時刻的吸附量，k1為準一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，k2為準二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，ki為顆粒內(nèi)擴散速率系數(shù)。

根據(jù)動力學(xué)模擬方程計算所得參數(shù)見表2。從表2可以看出,準二級動力學(xué)模型對于3種吸附劑而言，對BPA的吸附過程擬合相關(guān)性R2最接近1,均大于0.999,實驗所得平衡吸附量與計算所得平衡吸附量相吻合。3種吸附劑的一級動力學(xué)模擬線性相關(guān)性在0.809 8～0.983 5之間,擬合效果沒有二級動力學(xué)好,且計算所得平衡吸附量與實驗所得相差較大,說明3種吸附劑對BPA的吸附過程的膜擴散步驟控制的限制較小。3種吸附劑吸附過程的內(nèi)部粒子擴散擬合相關(guān)系數(shù)均在0.92以上,說明內(nèi)部粒子擴散對BPA吸附過程也起到了不可忽視的作用。所以3種吸附劑對BPA的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型,以內(nèi)部粒子擴散為輔,即吸附機制概括為外部液膜擴散、吸附和內(nèi)部顆粒擴散相結(jié)合的整體過程。

表2 BPA在不同吸附劑上的動力學(xué)模擬參數(shù)

續(xù)表

2.5 BPA吸附等溫線

為了更好地研究吸附劑對BPA的吸附過程的影響因素,分別在25、35、45 ℃ 3個溫度條件下對BPA進行吸附。圖7為吸附劑對BPA的吸附等溫曲線。如圖7所示,NMC和MC吸附BPA過程隨溫度變化較明顯,溫度升高平衡吸附量降低,且NMC在45℃時對BPA的吸附量仍然高于MC在25℃時對BPA的吸附量。溫度對AC吸附BPA過程的影響,從整體看隨溫度的升高,平衡吸附量降低,同等條件下平衡吸附量與MC相近。隨著BPA初始濃度的增加,3種吸附劑對BPA的平衡吸附量也逐漸增加,這是由于濃度增加使溶液中的BPA的化學(xué)勢隨之增加,從而有利于吸附劑對BPA的吸附。

利用Langmuir模型和Freundlich模型對吸附劑吸附BPA的過程進行擬合,探索3種吸附劑的吸附行為。

圖7 吸附劑對BPA的吸附等溫線

Langmuir吸附等溫模型：

(5)

式中，Qm為單分子層最大吸附量，KL為Langmuir模型吸附平衡常數(shù)，RL為無量綱分離因子。KL與RL有如下關(guān)系：

(6)

Freundlich吸附等溫模型：

(7)

式中KF為Freundlich親和系數(shù)，n為Freundlich常數(shù)。

根據(jù)擬合公式計算所得數(shù)據(jù)見表3。比較Lang-muir和Freundlich擬合的線性相關(guān)性R2值可知,NMC和MC兩種模型擬合都適用,但是Freundlich的R2值相對大一些,說明NMC和MC的吸附模型更適合于Freundlich模型,因此NMC和MC對于BPA吸附過程可能存在多分子層吸附。溫度升高,KF逐漸降低,說明隨著溫度的升高,吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用逐漸減弱,吸附容量降低,低溫有利于吸附,因此物理吸附為主。NMC和MC的Freundlich常數(shù)n均大于1,以及Langmuir模型中的RL均在0～1之間,說明這兩種吸附劑對BPA的吸附為優(yōu)惠吸附。對于AC吸附BPA的過程,2種模型擬合效果都不太理想,25 ℃時,Freundlich擬合的R2值較大,而高溫段Langmuir擬合R2相對較好,所以整體上AC吸附BPA過程符合Langmuir模型,為優(yōu)惠吸附。

表3 BPA在不同吸附劑上的吸附等溫參數(shù)

表3(續(xù))

2.6 BPA吸附熱力學(xué)

為了研究吸附劑對BPA吸附過程內(nèi)部能量變化的深入信息,將吸附等溫線數(shù)據(jù)按照熱力學(xué)方程式(8)—(9)計算吸附自由能(ΔG)[20],以lnKd對1/T作直線可分別求得吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS),計算所得數(shù)據(jù)見表4。

(8)

(9)

(10)

式中Kd為BPA吸附平衡常數(shù)。

由表4可知,吸附自由能(ΔG)為負值,說明吸附自發(fā)進行,且隨著溫度升高,ΔG的絕對值逐漸減小,說明3種吸附劑對BPA的吸附過程低溫下有利且自發(fā)進行,這與物理吸附為主的結(jié)論相近。吸附焓(ΔH)為負,說明吸附是放熱過程。當ΔH的絕對值在40～120 kJ/mol時為化學(xué)吸附,若小于40 kJ/mol時為物理吸附,所以再次證明3種吸附劑對BPA吸附為放熱反應(yīng)的物理吸附過程。ΔS為負值，表示這3種吸附劑對BPA的吸附過程為熵減的吸附,即溶質(zhì)的吸附過程大于溶液的解吸過程,也可以解釋為對BPA吸附過程中隨著時間的增加,固-液界面的隨機性或無序性降低,表明3種吸附劑與BPA的相互作用在性質(zhì)上是放熱的。

表4 BPA在不同吸附劑上吸附的熱力學(xué)參數(shù)

2.7 BPA的脫附研究

選取0.1 g的MC和AC及0.03 g的NMC對BPA進行脫附比較研究。圖8表明：NMC、MC和AC

首次對BPA的吸附的去除率可分別達到100%、95%和92%；將3種吸附劑進行脫附再生后進行第二次吸附,NMC、MC和AC對BPA的去除率是90%、87%和78%,AC對BPA去除率下降最快,NMC次之,MC相對最慢；隨著吸附次數(shù)的增加,去除率逐漸降低,但相對于AC而言,NMC和MC均能保持較高的去除率,第3次吸附時AC對BPA的去除率已經(jīng)低于60%,而NMC和MC對BPA的去除率在吸附第6次時仍能達到60%及以上。再生次數(shù)增多,殘留在吸附劑表面的BPA越來越多,占據(jù)有效的吸附位點,從而減小了吸附劑對BPA的吸附能力,導(dǎo)致BPA去除率降低,而NMC和MC孔道為介孔,AC以微孔為主,在脫附過程吸附質(zhì)能很快溶解在解吸液中,解放吸附位點,使得循環(huán)再生性能大于AC。

圖8 NMC、MC和AC再生性能對比

3 結(jié)論

本文以F127為模板,間苯二酚和甲醛為碳源,三聚氰胺為改性劑,合成出了MC及NMC?？疾炝薓C和NMC對廢水中雙酚A(BPA)的吸-脫附性能并與活性炭(AC)進行對比。結(jié)果表明：一定條件下,吸附劑的平衡吸附量與BPA初始濃度呈正相關(guān),與吸附劑量呈負相關(guān)；3種吸附劑對BPA的吸附過程以準二級動力學(xué)模型為主、顆粒內(nèi)擴散為輔；Freundlich模型更適用于NMC和MC吸附BPA的過程而言,而AC對BPA的吸附過程,Freundlich和Langmuir擬合均不理想,但3種吸附劑對BPA的吸附過程均為優(yōu)惠吸附,低溫下有利且自發(fā)進行的物理吸附；與活性炭(AC)相比,NMC和MC吸附效果及循環(huán)再生穩(wěn)定性更好。

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Comparative research on modified mesoporous carbon and activated carbon in wastewater adsorption experiments

Liu Fang,Zhang Shuang, Li Jiaman, Zhao Chaocheng, Wang Yongqiang, Liu Chunshuang, Sun Juan, Liu Qiyou

(College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266580, China)

By using the soft template method,mesoporous carbon (MC) is synthetized and its N is modified to synthetize the nitrogen modified mesoporous carbon (NMC). The analysis is carried out on the characterization of the N2adsorption from FT-IR. The adsorption properties of bisphenol A (BPA) from wastewater by MC and NMC are investigated and compared with the activated carbon (AC). The results show that the specific surface area of MC and NMC are 687.8 m2/g and 579.6 m2/g. Under a certain condition,the equilibrium adsorption capacity is positively correlated with the initial concentration,and negatively correlated with the amount of the adsorbent. The pH value of 3-8 is conducive to the adsorption of BPA on MC and NMC. However,the equilibrium adsorption capacity of NMC under the same conditions is higher than that of MC. Pseudo-second order kinetic model and Freundlich model can reflect adsorption behavior more effectively with lower temperature facilitating spontaneous physical adsorption. Compared with activated carbon (AC),MC and NMC show a higher adsorption effect and more stable recycling performance.

mesoporous carbon; bisphenol A(BPA); adsorption capacity

10.16791/j.cnki.sjg.2017.07.010

2017-01-06

國家油氣重大專項項目(2016ZX05040003-005-002)；中國石油大學(xué)(華東)教改項目(QN201408,QN201606 )

劉芳(1976—),女,山東濟寧,博士,教授,碩士生導(dǎo)師,研究方向為污染控制技術(shù).

E-mail：liufangfw@163.com

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A

1002-4956(2017)07-0031-07