段菲菲，劉 偉

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

油脂化工

酸性離子交換樹脂催化制備1(3)-對甲氧基肉桂酸甘油一酯

段菲菲，劉 偉

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

研究了在離子交換樹脂催化作用下，對甲氧基肉桂酸與甘油酯化反應(yīng)得到具有較好親水性的對甲氧基肉桂酸甘油一酯，并對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。然后對產(chǎn)物進(jìn)行紫外光譜掃描、液相色譜分析與1H NMR核磁共振檢測。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度130℃、對甲氧基肉桂酸與甘油摩爾比 1∶10、催化劑amberlyst?15-離子交換樹脂用量(基于對甲氧基肉桂酸質(zhì)量)20%、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，對甲氧基肉桂酸甘油一酯產(chǎn)率最高，可達(dá)69.63%，對甲氧基肉桂酸的轉(zhuǎn)化率為91.91%。產(chǎn)物在280～320 nm波段吸收效果很好。經(jīng)柱層析分離后，產(chǎn)物純度在99.2%以上。經(jīng)1H NMR核磁共振檢測，確定了1(3)-對甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子結(jié)構(gòu)。

對甲氧基肉桂酸甘油一酯；紫外吸收劑；對甲氧基肉桂酸；離子交換樹脂

防曬劑是防曬產(chǎn)品中最核心的組成部分。研究[1-2]發(fā)現(xiàn)，對甲氧基肉桂酸能有效防止280～330 nm 的紫外線，且吸收率高，安全性好，無毒無害，是一種較好的紫外吸收物質(zhì)。但是對甲氧基肉桂酸本身的溶解性差，需要進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其穩(wěn)定性和溶解度。

目前，已制備多種對甲氧基肉桂酸酯類化合物，如：對甲氧基肉桂酸甲酯[3]、對甲氧基肉桂酸乙酯[4]、對甲氧基肉桂酸異辛酯[5-6]、對甲氧基肉桂酸正丁酯[7]和對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯[1,8]等。研究人員不斷對對甲氧基肉桂酸酯類進(jìn)行拓展，如將對甲氧基肉桂酸與甘油結(jié)合，形成具有親水性的防曬劑。目前對甲氧基肉桂酸甘油酯類產(chǎn)品可通過化學(xué)法和酶法[9]合成。Patil[10]、Guo[11]等采用脂肪酶合成對甲氧基肉桂酸甘油酯。但是，酶法用時(shí)長、反應(yīng)速率低。化學(xué)法采用對甲苯磺酸[12]作催化劑，反應(yīng)復(fù)雜且催化劑無法回收，成本較高。近年來人們發(fā)現(xiàn)一種較為綠色的化學(xué)催化劑——離子交換樹脂[13]。離子交換樹脂是一種可回收、成本低、綠色環(huán)保的化學(xué)催化劑[14]。

本試驗(yàn)采用amberlyst?15-離子交換樹脂作為催化劑，催化對甲氧基肉桂酸與甘油反應(yīng)生成對甲氧基肉桂酸甘油一酯，反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。對甲氧基肉桂酸甘油一酯與對甲氧基肉桂酸相比性質(zhì)更加穩(wěn)定，親水性增強(qiáng)，可以有效地添加到一些化妝品中。

圖1 反應(yīng)結(jié)構(gòu)式

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

對甲氧基肉桂酸：阿拉丁試劑有限公司；甘油(丙三醇)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；amberlyst?15-離子交換樹脂：阿拉丁試劑有限公司；甲醇(色譜純)：美國VBS公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

高效液相色譜儀：美國Waters公司；加熱磁力攪拌器：德國IKA集團(tuán)；紫外-可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限公司；層析柱(L29 cm，Ф 30 mm)；BS210s電子天平：賽多利斯天平有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)品對甲氧基肉桂酸甘油一酯的合成與分離純化

準(zhǔn)確稱取對甲氧基肉桂酸356 mg、甘油1 840 mg 和amberlyst?15-離子交換樹脂 35.6 mg，加入到25 mL反應(yīng)管中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌，轉(zhuǎn)速為1 100 r/min，130℃加熱反應(yīng)3 h。將反應(yīng)混合物倒入250 mL分液漏斗中，加入60 mL飽和食鹽水、40mL乙酸乙酯萃取，分離；同樣方法對水層萃取3次，收集有機(jī)層，再加入適量的無水硫酸鈉干燥，靜置30 min，真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑。

稱取1 g水洗分離后的混合物，使混合物附著于硅膠上。用干法上樣，先用正己烷洗脫，再不斷增加乙酸乙酯比例，進(jìn)行梯度洗脫，最終正己烷-乙酸乙酯體積比1∶2進(jìn)行洗脫，分離得到對甲氧基肉桂酸甘油一酯。經(jīng)高效液相色譜和核磁共振檢測，確定對甲氧基肉桂酸甘油一酯純度在99.2%以上，分子結(jié)構(gòu)為1(3)-對甲氧基肉桂酸甘油一酯。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)品溶液的制備

分別稱取對甲氧基肉桂酸標(biāo)準(zhǔn)品及對甲氧基肉桂酸甘油一酯各0.025 0 g，用甲醇溶解并定容到25 mL 容量瓶中，搖勻，分別得到1 000 mg/L的對甲氧基肉桂酸標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 000 mg/L對甲氧基肉桂酸甘油一酯標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后分別用移液管精準(zhǔn)移取2種標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于10 mL容量瓶中，加入色譜甲醇稀釋定容，搖勻，然后逐級(jí)稀釋，最終得到質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、50、100、200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用高效液相色譜儀分別測定不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到對甲氧基肉桂酸標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：Y=153 668X+27 159，R2=0.999 9；得到對甲氧基肉桂酸甘油一酯標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：Y=88 119X+55 585，R2=0.999 7。

1.2.4 吸光度的測定

使用紫外-可見分光光度計(jì)，以色譜甲醇為基線，對10 μg/mL的對甲氧基肉桂酸甘油一酯的甲醇溶液在200～500 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，得到對甲氧基肉桂酸甘油一酯的吸收光譜圖。

1.2.51H NMR核磁共振檢測

采用1H NMR核磁共振檢測，確定對甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子結(jié)構(gòu)。

1.2.6 對甲氧基肉桂酸甘油一酯的定量分析

采用高效液相色譜對對甲氧基肉桂酸甘油一酯進(jìn)行定量分析。液相色譜條件：色譜柱Symmetry Shield C18柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流動(dòng)相甲醇-0.5%乙酸水(體積比80∶20)；流速0.5 mL/min；柱溫35℃；進(jìn)樣量10 μL；紫外檢測器波長290 nm。

1.2.7 產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率計(jì)算

對甲氧基肉桂酸甘油一酯產(chǎn)率=對甲氧基肉桂酸甘油一酯質(zhì)量濃度/對甲氧基肉桂酸甘油一酯理論質(zhì)量濃度×100%；對甲氧基肉桂酸轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)前對甲氧基肉桂酸質(zhì)量濃度-反應(yīng)后對甲氧基肉桂酸質(zhì)量濃度)/反應(yīng)前對甲氧基肉桂酸質(zhì)量濃度×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對對甲氧基肉桂酸甘油一酯合成的影響

在底物(對甲氧基肉桂酸與甘油)摩爾比1∶10、反應(yīng)時(shí)間3 h、催化劑用量15%(基于對甲氧基肉桂酸質(zhì)量)條件下，研究不同反應(yīng)溫度對對甲氧基肉桂酸甘油一酯產(chǎn)率及對甲氧基肉桂酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，對甲氧基肉桂酸甘油一酯產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增后減的趨勢，在130℃下產(chǎn)率最高，達(dá)到67.95%。轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加。130℃以后產(chǎn)率為下降趨勢，而轉(zhuǎn)化率呈不斷上升趨勢。這主要是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)選擇性變差，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)生甘油二酯、聚合物等。該研究的主要目的是提高對甲氧基肉桂酸甘油一酯的產(chǎn)率，同時(shí)降低副產(chǎn)物的生成。因此，選定最佳反應(yīng)溫度為130℃。

2.2 底物摩爾比對對甲氧基肉桂酸甘油一酯合成的影響

在催化劑用量15%、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，研究底物摩爾比對對甲氧基肉桂酸甘油一酯產(chǎn)率及對甲氧基肉桂酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

在該反應(yīng)中，甘油既作為反應(yīng)物又作為溶劑使用，因此甘油的用量遠(yuǎn)超過反應(yīng)理論用量，且甘油的用量超過對甲氧基肉桂酸的用量更有利于反應(yīng)的正向轉(zhuǎn)化，同時(shí)可以減少甘油二酯的生成。由圖3可知，隨著底物摩爾比增加，產(chǎn)率呈先增加后減少的趨勢，轉(zhuǎn)化率則保持在一定范圍內(nèi)變化，但變化不明顯。底物摩爾比為1∶10時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高67.95%。底物摩爾比繼續(xù)增加時(shí)，產(chǎn)率呈下降趨勢，可能是由于隨著底物摩爾比增加，催化劑濃度相對變小，反應(yīng)受到抑制。因此，選定最佳底物摩爾比為1∶10。

圖3 底物摩爾比對產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 催化劑用量對對甲氧基肉桂酸甘油一酯合成的影響

在底物摩爾比1∶10、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，研究催化劑用量對對甲氧基肉桂酸甘油一酯產(chǎn)率及對甲氧基肉桂酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，催化劑用量在5%～20%時(shí)產(chǎn)率呈增加趨勢，在10%～20%時(shí)產(chǎn)率增加速度緩慢。催化劑用量在20%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，為69.63%。繼續(xù)增加催化劑用量至25%時(shí)，產(chǎn)率呈現(xiàn)下降的趨勢，而轉(zhuǎn)化率一直呈現(xiàn)增加的趨勢。這表明催化劑過量會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的大量進(jìn)行，使反應(yīng)選擇性變差。因此，選定最佳催化劑用量為20%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對對甲氧基肉桂酸甘油一酯合成的影響

在催化劑用量20%、反應(yīng)溫度130℃、底物摩爾比1∶10條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對對甲氧基肉桂酸甘油一酯產(chǎn)率及對甲氧基肉桂酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈先增后減的趨勢。在3 h前，產(chǎn)率增加速度較快；在3 h時(shí)，產(chǎn)率最高，達(dá)69.63%；在3 h后，產(chǎn)率逐漸降低。轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長呈現(xiàn)上升趨勢，在3 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率為91.91%，3 h以后上升速度緩慢。分析原因，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長副反應(yīng)逐漸增加導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，選定最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.5 產(chǎn)物的紫外光譜掃描

采用紫外-可見分光光度計(jì)對產(chǎn)物進(jìn)行光譜掃描，對甲氧基肉桂酸甘油一酯的紫外吸收光譜見圖6。

圖6 對甲氧基肉桂酸甘油一酯的紫外吸收光譜

紫外吸收光譜是評價(jià)紫外吸收劑性能的主要方法。由圖6可知，對甲氧基肉桂酸甘油一酯在 200～350 nm波長下都有吸收，在波長為250 nm處，吸收較差。在波長280～320 nm處，吸收效果很好。目前，通常將紫外線分為3段：320～400 nm的波長區(qū)稱為A區(qū)(UVA)；280～320 nm的波長區(qū)稱為B區(qū)(UVB)；180～280 nm的短波區(qū)稱為C區(qū)(UVC)。B區(qū)波段的紫外線是最主要的，在紫外線的輻射量中占80%～90%，這個(gè)光區(qū)的紫外線對皮膚的傷害很大[15]。而對甲氧基肉桂酸甘油一酯在B區(qū)280～320 nm波段吸收效果很好，因此對甲氧基肉桂酸甘油一酯是一種非常好的紫外吸收劑。

2.6 產(chǎn)物的液相色譜分析

圖7中A為合成產(chǎn)物的液相色譜圖，B為經(jīng)柱層析分離后對甲氧基肉桂酸甘油一酯的液相色譜圖，C為對甲氧基肉桂酸的液相色譜圖。

由圖7可知，經(jīng)過柱層析分離純化得到純度為99.2%以上的對甲氧基肉桂酸甘油一酯。

注：a.對甲氧基肉桂酸甘油一酯；b.對甲氧基肉桂酸；c.對甲氧基肉桂酸甘油二酯。

圖7 產(chǎn)物與原料的液相色譜圖

2.7 產(chǎn)物的1H NMR核磁共振分析

產(chǎn)物經(jīng)過柱層析分離純化后進(jìn)行1H NMR核磁共振分析，確定對甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子結(jié)構(gòu)，1H NMR核磁共振分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 對甲氧基肉桂酸甘油一酯的1H NMR圖譜

1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ7.68(d，J=16.0，1H)，δ7.47(d，J=8.8，2H)，δ6.90(d，J=8.8，2H)，δ6.32(d，J=16，1H)，δ4.31(ddd，J=11.6，4.4，2H)，δ4.01(t，J=4.4，1H)，δ3.84(s，3H)，δ3.74(dd，J=11.6,4.0,1H)，δ3.65(dd，J=11.6，5.6，1H)。

由圖8可知，1H NMR核磁共振檢測可得到該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與1(3)-對甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子結(jié)構(gòu)一致，并且不含2-對甲氧基肉桂酸甘油一酯。因?yàn)樵?-對甲氧基肉桂酸甘油一酯中，甘油部分中間位置碳上的氫原子會(huì)在δ4.6左右出現(xiàn)1個(gè)峰，而圖8在該位置并沒有出現(xiàn)峰。由此可判斷對甲氧基肉桂酸與甘油在該反應(yīng)條件下得到的甘油一酯幾乎皆為1(3)-對甲氧基肉桂酸甘油一酯。本文核磁檢測結(jié)果與文獻(xiàn)[11]結(jié)果相同。

3 結(jié) 論

本文研究了酸性離子交換樹脂催化對甲氧基肉桂酸與甘油酯化反應(yīng)合成1(3)-對甲氧基肉桂酸甘油一酯。對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳合成條件為反應(yīng)溫度130℃、對甲氧基肉桂酸與甘油摩爾比1∶10、amberlyst?15-離子交換樹脂用量(基于對甲氧基肉桂酸質(zhì)量)20%、反應(yīng)時(shí)間3 h，在此工藝條件下對甲氧基肉桂酸甘油一酯產(chǎn)率為69.63%，對甲氧基肉桂酸的轉(zhuǎn)化率為91.91%，副產(chǎn)物較少。經(jīng)紫外-可見分光光度計(jì)光譜掃描，得到對甲氧基肉桂酸甘油一酯在280～320 nm處吸收峰較高，吸收效果很好。經(jīng)柱層析分離純化后，對甲氧基肉桂酸甘油一酯純度達(dá)99.2%以上。經(jīng)1H NMR核磁共振檢測，確定了1(3)-對甲氧基肉桂酸甘油一酯的分子結(jié)構(gòu)。

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Synthesis of 1(3)-p-methoxy cinnamic acid glyceryl catalyzed by acidic ion-exchange resin

DUAN Feifei, LIU Wei

(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Esterification ofp-methoxy cinnamic acid with glycerol was conducted to synthesizedp-methoxy cinnamic acid glyceryl using ion-exchange resin as catalyst, which had better hydrophilicity. Then the reaction conditions were optimized. At the same time, the product was characterized by UV scanning, high performance liquid chromatography and1H nuclear magnetic resonance (1H NMR). The results showed that under the conditions of reaction temperature 130℃, molar ratio ofp-methoxy cinnamic acid to glycerol 1∶10, dosage of catalyst amberlyst?15-ion exchange resin (based on the mass ofp-methoxy cinnamic acid) 20%, and reaction time 3 h, the yield ofp-methoxy cinnamic acid glyceryl was the highest, up to 69.63% and the conversion rate ofp-methoxyl cinnamic acid was 91.91%. The product had high absorbance effect at 280-320 nm, and its purity was above 99.2% after column chromatography separation. By1H nuclear magnetic resonance (1H NMR), the molecular structure of the product was determined to be 1(3)-p-methoxy cinnamic acid glyceryl.

p-methoxy cinnamic acid glyceryl; ultraviolet absorbent;p-methoxy cinnamic acid; ion-exchange resin

2016-10-11；

2017-02-13

省屬高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目人才支持計(jì)劃(2015RCJH01)

段菲菲(1992)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)橛椭瘜W(xué)(E-mail)928855769@qq.com。

劉 偉，副教授，博士(E-mail)liuwei820307@126.com。

TQ645； TQ314

A

1003-7969(2017)06-0056-05