賴小娟，呼早霞，沈一丁

（陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

單寧酸改性水性聚氨酯的制備及其性能

賴小娟，呼早霞，沈一丁

（陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

采用預聚體合成法，分別以二羥甲基丁酸（DMBA）、單寧酸（TA）為親水擴鏈劑和內(nèi)交聯(lián)劑制備改性水性聚氨酯（WPU）乳液，利用FTIR，XRD，TG等分析方法對TA和WPU進行表征，考察了TA用量對WPU膠膜熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、力學性能及WPU乳液粒徑的影響。實驗結果表明，TA已引入聚氨酯主鏈，TA改性后的WPU膠膜熱穩(wěn)定性增強；隨TA用量的增加，WPU膠膜力學性能得到改善，當TA用量從0增加至 0.90%（w）時，斷裂伸長率從3 33.38%降至241.27%、拉伸強度從4.60 MPa增至8.58 MPa、吸水率從55.0%降至24.6%、乳液粒徑從37.51 nm增加到42.18 nm。合成的WPU符合可持續(xù)高分子材料的要求，可用于環(huán)保材料中，對石油資源造成的能源危機有所緩解。

單寧酸；水性聚氨酯；環(huán)境友好材料

水性聚氨酯（WPU）是以水為分散介質(zhì)的二元膠體體系，與溶劑型聚氨酯相比，WPU不僅具有溶劑型聚氨酯的耐低溫、黏結強度大及柔韌性好等優(yōu)點，同時還具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)約能源、加工方便等溶劑型聚氨酯不具備的優(yōu)良性能［1-2］。隨著人民生活水平的不斷提高、對綠色化學理念的不斷深入，使可持續(xù)原料脂肪族異氰酸酯在WPU上的應用不斷增加［3-5］。近年來，文獻大量報道了利用不同生物基原料合成改性WPU的研究，如用蓖麻油、大豆油及葡萄糖等來制備WPU［6］。但在實驗過程中，植物油需要轉化成可利用的多元醇類，增加了產(chǎn)品的成本。因此，一種廉價的、可利用的生物基多元醇在WPU合成中具有很大的優(yōu)勢。

單寧酸（TA）作為一種生物衍生原料，具有天然可再生、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點。其分子結構中羥基平均官能度為15，多官能度—OH為TA作為內(nèi)交聯(lián)劑改性WPU提供了可能。同時TA結構上與超支化聚酯相似，在吡喃糖雜環(huán)上連有5個支鏈；25個—OH和10個酯鏈，可代替已合成的聚酯多元醇，不僅可改善WPU膠膜的力學性能、耐介質(zhì)性等性能，還可降低生產(chǎn)成本，且TA已經(jīng)被證實可作為防銹劑和染色中的媒染劑用于制藥與食品行業(yè)。

本工作以TA為內(nèi)交聯(lián)劑合成一系列改性的WPU。采用FTIR，XRD，TG等分析方法對TA和WPU進行表征，考察了TA用量對WPU膠膜熱穩(wěn)定、耐溶劑性、力學性能及WPU乳液粒徑的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

二羥甲基丁酸（DMBA）：工業(yè)級，張家港保稅區(qū)潤友國際貿(mào)易有限公司；聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）：工業(yè)級，煙臺大華化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：工業(yè)級，上海圣宇化工公司；三乙胺（TEA）：分析純，上海南威化工有限公司；1，4-丁二醇（BDO）：化學純，山東豐倉化工有限公司；丙酮：分析純，武漢欣華譽化工有限公司；TA：化學純，鄭州鼎瑞化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 改性WPU的制備

首先在裝有電動攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中加入PCL，IPDI，DMBA，于80～90 ℃下反應攪拌2 h，加入丙酮降低黏度，隨即在60～70℃下加入TA和親水擴鏈劑BDO，攪拌回流5 h，反應得到聚氨酯離聚物；然后降溫至25 ℃，加入成鹽劑TEA和DMBA，生成聚合物鹽或生成離子基團的試劑；接著在45 ℃下，高速攪拌并加入去離子水，反應3 h，形成了連續(xù)的水相及不連續(xù)的聚氨酯微粒相，最后減壓蒸餾脫去丙酮，制得一系列TA改性WPU。

TA改性WPU的合成路線見圖1。WPU乳液反應的原料配比和編號見表1。

圖1 TA改性WPU的合成路線Fig.1 Synthetic route for the modification of waterborne polyurethane(WPU) with tannic acid(TA).

表1 WPU制備的反應配方比Table 1 Formula for the preparation of WPU

1.3 改性WPU膠膜的制備

分別稱取不同TA含量的WPU乳液，將其倒入聚四氟乙烯模板上，室溫下放置2 d，使其干燥成膜，然后將制得的WPU膠膜放入烘箱中，50 ℃下烘干24 h，即可得厚度相等的透明膜，放入干燥器中備用。

1.4 表征與 測試

采用日本理學株式學會的D/max-2200pc型X射線衍射儀進行XRD表征，掃描速率5（°）/min，采樣寬度0.02°，角度掃描范圍為5°～50°；采用美國TA公司的Q500型熱重儀進行TG分析，試樣質(zhì)量約為5 mg，氮氣氛圍，升溫速率20 ℃/min，升溫區(qū)間20～600 ℃；采用德國Bruker公司的VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，并利用ATR衰減全反射法對改性后的WPU膠膜結構進行表征；采用美國Brookhaven公司的BI-200SM型動態(tài)激光光散射儀測量TA改性WPU乳液粒徑，測試溫度為25 ℃，激光散射角設置為90°。采用承德市金建檢測儀器有限公司生產(chǎn)的XWW-20B型萬能試驗機，按GB/T 528—1998［7］測定拉伸強度（σ）及斷裂伸長率（ε），拉伸速率為100 mm/min。采用西安明克斯檢測設備有限公司QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗機，并參照GB/T 6739—1996［8］測定WPU膠膜的鉛筆硬度。

將膜剪成3 cm×3 cm正方塊并記錄質(zhì)量為m，置于溶劑中，定時觀察并記錄膜的變化。浸泡24 h之后，取出后用濾紙快速吸干表面，稱重后將其質(zhì)量記為m1。吸溶劑率（Q）根據(jù)式（1）計算［9］。

2 結果與討論

2.1 WPU乳液外觀和穩(wěn)定性

WPU乳液穩(wěn)定性及乳液狀態(tài)見表2。從表2可看出，WPU0～4經(jīng)離心作用后，均沒有沉淀出現(xiàn)，說明固含量一定時，經(jīng)TA改性后的WPU乳液穩(wěn)定性不會降低，且乳液中沒有較大的顆粒，預聚體在水中分散地較均勻［10］。

表2 WPU乳液穩(wěn)定性及其乳液狀態(tài)Table 2 Stability and state of WPU emulsion

2.2 FTIR表征結果

TA與經(jīng)TA改性后的WPU3的FTIR譜圖見圖2。由圖2可知，在TA譜線中，3 455 cm-1處的強吸收峰歸屬于TA中O—H鍵的締合伸縮振動；1 722 cm-1處的吸收峰歸屬于—C==O鍵的伸縮振動；1 601，1 546，1 452 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰；761 cm-1處為苯環(huán)中H—C鍵的面內(nèi)彎曲振動吸收峰。在3 455 cm-1處，WPU3與TA譜圖相比吸收峰顯著減弱，說明作為內(nèi)交聯(lián)劑的T A已成功接到了聚氨酯分子主鏈上。WPU3譜圖在3 365 cm-1處出現(xiàn)了較弱的吸收峰，為—NH—COO—中N—H鍵的伸縮振動峰；2 925～2 862 cm-1處為—CH2—和H—C鍵的伸縮振動吸收峰；2 270～2 250 cm-1處未見—NCO吸收峰，說明體系中—NCO已完全反應生成—NH—COO—。由圖2還可看出，WPU3譜圖在1 710 cm-1處有較強的—C==O吸收峰，說明體系中的—NCO和—OH反應生成了—NH—COO—，表明IPDI與PCL反應良好。綜上可知，TA中的—OH與—NCO基團發(fā)生了反應，即TA已通過化學反應引入聚氨酯分子主鏈。

圖2 WPU3和TA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of WPU3 and TA.

2.3 XRD表征結果

WPU成膜后，其硬段和軟段的一部分結晶形成晶態(tài)［11］。不同WPU膠膜的XRD譜圖見圖3。從圖3可看出，無論是否加入TA改性，合成的WPU膠膜的XRD譜圖均有相似的峰形，且均在2θ = 18°附近出現(xiàn)明顯的、較寬的結晶衍射峰，說明合成產(chǎn)物皆為無定形聚合物。聚氨酯材料的結晶一般認為是因為存在有序氫鍵作用的鏈段，對比WPU0和WPU3膠膜的XRD譜圖可知，含有TA的WPU3膠膜的XRD衍射峰峰強度稍低，說明WPU0和WPU3膠膜的XRD譜圖顯示的主要還是軟段的結晶峰，WPU膠膜中依然有相當程度的微相分離存在。WPU3膠膜的XRD譜圖稍向左移動是因為TA具有較大的相對分子質(zhì)量，且它在分子鏈中作為硬段存在，使軟段結晶的空間位阻增加［12］，WPU3結晶性能降低。

圖3 不同WPU膠膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different WPU films.

TA與WPU3膠膜的XRD譜圖見圖4。由圖4可看出，在2θ=25°處為內(nèi)交聯(lián)劑TA的強衍射峰，與WPU3相比，TA的衍射峰峰形較寬；與TA的結晶度相比，TA改性后的WPU的結晶度較高。這是因為WPU是由化學性質(zhì)明顯不同的軟、硬段組成的嵌段聚合物，具有結構規(guī)整有序的相區(qū)結構，能促進聚氨酯軟段的結晶，而TA的相對分子質(zhì)量為1 701，為小分子，并不存在規(guī)整有序的相區(qū)結構。

圖4 TA與WPU3膠膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of WPU3 film and TA.

2.4 TA對膠膜熱穩(wěn)定性的影響

WPU膠膜的TG譜圖見圖5。由圖5可知，經(jīng)TA改性后的WPU膠膜熱穩(wěn)定性較好。這主要是因為TA分子結構中含有苯環(huán)，分子的穩(wěn)定性較強，鍵能較大［13］，減緩了WPU材料的熱降解速率。

圖5 WPU膠膜的TG譜圖Fig.5 TG curves of the WPU films.

WPU0膠膜與WPU3膠膜在相同失重率下的熱分解溫度見表3。由表3可看出，失重率相同時，TA改性后的WPU膠膜比WPU0膠膜的熱分解溫度高約50 ℃。說明改性后的WPU膠膜的熱穩(wěn)定性提高，且整體分解溫度與未改性聚氨酯相比略微高一些。這是因為：一方面，WPU3是以TA和IPDI為硬段，PCL為軟段組成的嵌段化合物，隨著TA用量的增加，TA嵌入聚氨酯分子主鏈形成硬段的比重增加，預聚體分散后，未反應完全的—NCO會與H2O反應生成部分脲鍵(—NH—CO—NH—)，并在分子間或分子內(nèi)形成氫鍵，使WPU膠膜的熱穩(wěn)定性提高；另一方面，TA用量從0增加到0.90%（w）時，在WPU分子主鏈上產(chǎn)生了更多的交聯(lián)點，使聚氨酯分子鏈間更易形成復雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，使其耐熱性提高，即與WPU0相比，失重率相同時，經(jīng)TA改性后的WPU3膠膜熱分解溫度顯著提高［14］。

表3 不同WPU膠膜的熱失重率Table 3 Mass loss rate of the TA modified WPU films

2.5 TA用量對膠膜耐溶劑性的影響

TA用量對WPU膠膜吸溶劑率的影響見圖6。由圖6可知，TA用 量增加，WPU膠膜耐溶劑性也隨之提高。TA分子結構中存在的—OH與異氰酸酯的—NCO反應后生成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚氨酯，同時TA分子中的吡喃糖雜環(huán)結構使交聯(lián)強度得到很大提升。當TA用量從0增加到0.9%（w）時，膠膜的吸水率從55.0%降至24.6%，膠膜的吸溶劑率從65.23%降至34.56%。這是因為隨TA用量的增加，交聯(lián)密度不斷增大，分子鏈運動受到限制，且大范圍的交聯(lián)使得分子間空隙變小，從而阻礙了水分子和溶劑分子的滲入，因而膠膜吸水率和吸溶劑率不斷下降。

圖6 TA用量對WPU膠膜吸溶劑率的影響Fig.6 Effects of TA dosage on the rate of absorption of the WPU films.● Water absorption；■ Acetone absorption

2.6 TA用量對改性WPU乳液粒徑的影響

本工作中WPU是由IPDI和TA構成的硬段及PCL構成的軟段交替組成的，其中，軟、硬段在分子中的比例對WPU 乳液的粒徑有顯著影響［15］。在WPU的合成過程中，DMBA中的—OH與—NCO反應嵌入聚氨酯的分子鏈上，但由于DMBA分子中的羧基基團存在空間位阻效應，DMBA中的—COOH基本上不參與聚合反應，待預聚反應完成后，DMBA中的—COOH才與TEA發(fā)生反應，生成銨鹽類物質(zhì)，因而也使所合成的聚氨酯具有了親水性，此過程對已合成的WPU乳液的粒徑有所影響。通過固定n—CNO∶n—OH=1.21和DMBA的用量，控制TA用量，改變硬段在分子中的比例，使WPU乳液粒徑隨著變化，更好地控制TA用量對WPU乳液粒徑的影響。

TA用量對WPU乳液平均粒徑的影響見圖7。由圖7可見，隨著TA用量的增大，乳液的平均粒徑逐漸增大，這是由于TA分子結構中羥基平均官能度為15，多官能度—OH的交聯(lián)劑可與分子鏈段形成交聯(lián)致密的網(wǎng)狀結構，從而使水分子的浸入量減小，親水性減小，不利于分散，從而使粒徑增大。

圖7 TA用量對WPU乳液平均粒徑的影響Fig.7 Effect of TA dosa ge on the average particle size of the WPU emulsions.

TA用量對WPU乳液粒徑分布的影響見圖8。由圖 8可見，從下到上隨著TA用量的逐漸增加，乳液平均粒徑從37.51 nm增加到42.18 nm，粒徑分布寬度也發(fā)生了變化，但是變化較小，說明合成的聚氨酯粒子大小較均勻。

圖8 TA用含量對WPU乳液粒徑分布的影響Fig.8 Effect of the TA dosage on the particle size distribution of the WPU emulsions.

2.7 TA用量對膠膜力學性能的影響

固定n—CNO∶n—OH=1.21，改變體系中TA用量，制備一系列WPU乳液，將制備好的膠膜經(jīng)過干燥處理后，對膠膜的力學性能進行測定。TA用量對膠膜力學性能的影響見表4。從表4可知，TA用量的增加，使得WPU膠膜的σ增大，硬度增大，ε減小。這是因為TA為多官能度交聯(lián)劑，其結構中的—OH與異氰酸酯中的—NCO發(fā)生聚合反應，并在聚氨酯分子鏈間形成復雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，使WPU膠膜的σ增強。且TA作為硬段嵌入聚氨酯分子主鏈上，隨TA用量增加，聚氨酯分子鏈上硬段含量也隨之增加，聚氨酯分子鏈間作用力增強，使得WPU膠膜的內(nèi)聚力增大，分子鏈剛性增加，膠膜的σ就會增大，膠膜硬度提高［16］。同時，脲鍵和氨酯鍵具有較強的極性，易在分子鏈間形成氫鍵，使分子鏈運動受到限制，也會使WPU膠膜的硬度有所提高［17］。當TA用量由0增加至0.90%（w）時，斷裂伸長率從333.38%降至241.27%，拉伸強度從4.60 MPa增至8.58 MPa。

表4 TA含量對膠膜性能的影響Table 4 Effects of the TA content on the properties of the WPU films

3 結論

1）以生物質(zhì)資源TA為內(nèi)交聯(lián)劑，對WPU進行改性，合成了穩(wěn)定的WPU乳液及膠膜。并利用FTIR和XRD表征證實了TA已引入到聚氨酯分子主鏈上，且經(jīng)TA改性后的WPU結晶度降低。

2）當TA的用量從0增加至0.90%（w）時，WPU膠膜的吸水率由55.0%降至24.6%，吸丙酮率從65.23%降至34.56%，斷裂伸長率從333.38%降至241.27%，拉伸強度從4.60 MPa增至8.58 MPa， WPU乳液粒徑從37.51 nm增加到42.18 nm。TA改性后WPU膠膜的熱分解溫度提高了約50 ℃。

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（編輯 平春霞）

Synthesis and properties of waterborne polyurethane modified by tannic acid

Lai Xiaojuan，Hu Zaoxia，Shen Yiding
(Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China)

Waterborne polyurethane(WPU) emul sions were prepared by a prepolymer process with 2，2-dimethylolb utanoic acid(DMBA) as the hydrophilic chain extender and tannic acid(TA) as the crosslinking agent. TA and the WPU emulsions were characterized by means of FTIR，XRD and TG. The effects of TA content on the thermal stability，solvent resistance，mechanical properties and particle size of the WP U emulsions were invest igated. The experimental results showed that TA had been introduced into the main chain of WPU and the thermal stability of WPU modif i ed by TA had been enhanced. When the TA content increased from 0 to 0.90%(w)，the elongation at break of the WPU films decreased from 333.38% to 241.27%，the tensile strength increased from 4.60 MPa to 8.58 MPa，the water absorption decreased from 55% to 24.6%，and the particle size of the emulsions increased from 37.51 nm to 42.18 nm. The modified WPU can meet the requirement of sustainable polymer ma terials and can be applied to environmental protection fi eld.

tannic a cid；waterborne polyurethane；environmentally friendly material

1000-8144（2017）01-0083-07

TQ 630.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.012

2016-07-15；［修改稿日期］2016-10-03。

賴小娟（1984—），女，陜西省西安市人，博士，副教授，電話 1364955462，電郵 3578466 @163.com。

國家自然科學基金項目（51103081）；陜西省工業(yè)科技攻關項目（2016GY-241）；陜西省教育廳項目（16JK1336）。