韓光澤，馬樂(lè)晗

（華南理工大學(xué)物理系，廣東 廣州 510641）

靜電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其穩(wěn)定性

韓光澤，馬樂(lè)晗

（華南理工大學(xué)物理系，廣東 廣州 510641）

熱力學(xué)平衡態(tài)是系統(tǒng)能量最低狀態(tài)，在沒(méi)有外界作用的條件下任何非平衡態(tài)最終都會(huì)趨向平衡態(tài)，熱力學(xué)系統(tǒng)只有在平衡態(tài)才能用統(tǒng)一的狀態(tài)參量來(lái)描述。電磁場(chǎng)能夠有效地強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)過(guò)程，對(duì)電介質(zhì)系統(tǒng)的平衡及其穩(wěn)定性有明顯的作用。利用熱力學(xué)定律將電場(chǎng)能量引入熱力學(xué)基本微分式，構(gòu)建了電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的熵函數(shù)，利用平衡態(tài)及其穩(wěn)定性的熵判據(jù)導(dǎo)出了靜電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的平衡條件及穩(wěn)定條件。相比沒(méi)有電場(chǎng)作用，平衡條件要求系統(tǒng)各相的等效壓強(qiáng)、等效化學(xué)勢(shì)和平行極板間電場(chǎng)強(qiáng)度相等；穩(wěn)定條件要求產(chǎn)生電場(chǎng)的電荷量與電勢(shì)呈正比。電場(chǎng)作用下的等效壓強(qiáng)包括了電場(chǎng)極化作用的力學(xué)效果，力學(xué)平衡由壓強(qiáng)和電極化力共同決定；等效化學(xué)勢(shì)包括了電場(chǎng)極化勢(shì)能的效果，相平衡由濃度和電勢(shì)能共同決定。熱力學(xué)結(jié)論與電動(dòng)力學(xué)及統(tǒng)計(jì)物理的結(jié)論一致，已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

熱力學(xué)；熵；相平衡；汽液平衡；穩(wěn)定性

引 言

熱力學(xué)平衡態(tài)是熱力學(xué)體系具有狀態(tài)函數(shù)的理論基礎(chǔ)，是指在沒(méi)有外界影響的條件下，系統(tǒng)各部分的性質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生變化的狀態(tài)[1]。任何非平衡態(tài)在沒(méi)有外界做功或傳熱的條件下經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間最終都會(huì)趨向平衡態(tài)；孤立系統(tǒng)無(wú)論其初始狀態(tài)如何復(fù)雜，最終也一定會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)處于不平衡的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)部各部分的狀態(tài)參量互不相同，無(wú)法用統(tǒng)一的狀態(tài)參量來(lái)描述整個(gè)系統(tǒng)；只有當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，各種宏觀物理量才具有確定的值。熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)是其能量最低的狀態(tài)，利用平衡狀態(tài)參量的數(shù)據(jù)可以判斷一個(gè)給定系統(tǒng)有多大的利用價(jià)值[2]。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)與外界環(huán)境或系統(tǒng)各部分達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)參量一定滿(mǎn)足特定的熱力學(xué)方程，這就是系統(tǒng)的平衡條件。由于自發(fā)的熱擾動(dòng)造成的漲落或者是外界的干擾，系統(tǒng)的狀態(tài)可能出現(xiàn)暫時(shí)的、微小的偏離平衡態(tài)的現(xiàn)象，如果系統(tǒng)能夠依靠自身的特性恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，就是穩(wěn)定平衡態(tài)[3]。穩(wěn)定性不僅是指處于一定條件下的系統(tǒng)具有不發(fā)生變化的能力，更主要的是指系統(tǒng)所具有的抗干擾能力。穩(wěn)定性給予了熱力學(xué)函數(shù)的變化以一定限制。系統(tǒng)穩(wěn)定性的含義不僅可以用于宏觀熱力學(xué)，還可以推廣到化學(xué)平衡、生態(tài)系統(tǒng)、動(dòng)力學(xué)等各個(gè)方面[4]。

熱力學(xué)平衡判據(jù)是用來(lái)判斷系統(tǒng)是否達(dá)到平衡態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)，是通過(guò)熱力學(xué)第一定律和第二定律從宏觀上揭示平衡態(tài)存在的根源，并確定對(duì)各種約束類(lèi)型系統(tǒng)所應(yīng)使用的形式以及確定平衡條件和穩(wěn)定條件的準(zhǔn)則，具有普遍適用性。經(jīng)典熱力學(xué)研究的是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)[5]，判斷一個(gè)系統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài)對(duì)于研究一個(gè)具體的實(shí)際系統(tǒng)具有非常重要的意義。只有知道了平衡條件和平衡穩(wěn)定條件，才能研究物質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)；系統(tǒng)的相圖、臨界態(tài)和化學(xué)反應(yīng)方向等都是通過(guò)平衡條件和平衡穩(wěn)定條件得到的。將系統(tǒng)所處的實(shí)際約束條件與相應(yīng)的平衡及穩(wěn)定條件比較，可以判斷相應(yīng)熱力學(xué)過(guò)程是否存在以及是否有實(shí)際價(jià)值[6-8]。因此，熱力學(xué)平衡判據(jù)是研究平衡態(tài)熱力學(xué)的先決條件。

電磁場(chǎng)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一門(mén)覆蓋領(lǐng)域廣泛、應(yīng)用方式多樣的綜合性技術(shù)，例如，利用電場(chǎng)強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)過(guò)程[9-16]、利用電熱效應(yīng)制冷[17-18]等已有諸多的文獻(xiàn)報(bào)道。這些文獻(xiàn)大多是關(guān)于電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的某些熱力學(xué)特征的實(shí)驗(yàn)研究或理論研究，關(guān)于在電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)平衡態(tài)及其穩(wěn)定性問(wèn)題還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。電場(chǎng)與電介質(zhì)的相互作用對(duì)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其穩(wěn)定性必定有影響，系統(tǒng)的平衡條件及穩(wěn)定條件因電場(chǎng)的作用也會(huì)發(fā)生變化。因此有必要研究電場(chǎng)作用下熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡及其穩(wěn)定性質(zhì)。經(jīng)典熱力學(xué)具有普遍適用性，熱力學(xué)基本方程適用于所有熱力學(xué)系統(tǒng)，包括電場(chǎng)作用下的電介質(zhì)熱力學(xué)系統(tǒng)[19]。本文從熱力學(xué)的基本原理出發(fā)，結(jié)合電磁學(xué)理論和電介質(zhì)理論，導(dǎo)出電場(chǎng)作用下熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡判據(jù)，并由此研究電介質(zhì)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡條件及穩(wěn)定條件。

1 平衡態(tài)及其穩(wěn)定性的熵判據(jù)

1855年德國(guó)物理學(xué)家和數(shù)學(xué)家克勞休斯在研究熱機(jī)循環(huán)的過(guò)程中引進(jìn)了熵的概念，并提出了具有普遍意義的克勞休斯不等式[1-2]

式(1)也被認(rèn)為是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述，其中等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過(guò)程，大于號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆過(guò)程。孤立系統(tǒng)與外界既沒(méi)有能量交換也沒(méi)有物質(zhì)交換，Q=0；孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何過(guò)程都是自發(fā)的，而自然界的任何自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。因此對(duì)孤立系統(tǒng)有[20]

式(2)表明，孤立系統(tǒng)中的任何過(guò)程只能沿熵增加的方向進(jìn)行，這就是熵增加原理。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)，不再發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值，即孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)對(duì)應(yīng)熵取最大值的狀態(tài)。設(shè)孤立系統(tǒng)的熵是S(x1,…,xn)，將熵變?cè)跇O值點(diǎn)做泰勒展開(kāi)[1]

因此，孤立系統(tǒng)的熵取極大值的充要條件是

由δS=0可以確定熵的極值點(diǎn)，因此它決定了平衡態(tài)的必要條件；由δ2S＜0可以確定極大值，因此這就是系統(tǒng)平衡態(tài)的穩(wěn)定條件。如果在約束條件下，系統(tǒng)的熵對(duì)于各種可能的變動(dòng)有若干個(gè)極大值，則其中最大的對(duì)應(yīng)穩(wěn)定平衡，其他對(duì)應(yīng)亞穩(wěn)平衡。熵判據(jù)只適用于孤立系統(tǒng)，但實(shí)際的系統(tǒng)都不是孤立的。通常做法是將與所研究的系統(tǒng)有相互作用的所有外界都包括在一起，構(gòu)成一個(gè)擴(kuò)大的孤立系統(tǒng)。

2 電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的熵函數(shù)

設(shè)在某一微小過(guò)程中，系統(tǒng)從外界吸收了熱量δQ，同時(shí)外界對(duì)系統(tǒng)做的各種形式的功是∑δW，則熱力學(xué)第一定律可以普遍地表示為 dU=δQ+∑δW。由于做功是能量的傳遞與轉(zhuǎn)換過(guò)程，該式也可理解為系統(tǒng)熱力學(xué)能（內(nèi)能）的變化等于系統(tǒng)所包含的各種形式能量變化的和[21-22]。除傳熱外，系統(tǒng)可以通過(guò)多種形式的功與外界交換能量。當(dāng)有電場(chǎng)作用于多組分熱力學(xué)系統(tǒng)，系統(tǒng)熱力學(xué)能的微分可以普遍地表示為[23-24]

設(shè)有如圖1所示的孤立系統(tǒng)，兩塊面積為A、相距為L(zhǎng)、相互平行放置的帶電量為q金屬板產(chǎn)生勻強(qiáng)電場(chǎng)，由兩相(α相和β相)組成的電介質(zhì)系統(tǒng)位于金屬極板間。金屬板表面附近的電位移等于電荷面密度 D=σ=q/A，極板間電介質(zhì)系統(tǒng)的體積是V=AL，則系統(tǒng)的電場(chǎng)能量可以表示為[25]We=(D2/2ε0ε)V=(L2/2ε0)(q2/εV)，對(duì)于多組分系統(tǒng) ε是各組分介電常數(shù)的摩爾平均值。當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生相變時(shí)，各相的極板面積和電荷量發(fā)生變化，極板間距不變。通常情況下可忽略電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)介電常數(shù)的影響[25]，介電常數(shù)的微分可以表示為dε=ερdρ=∑Μi(ερ/V)dni-(ρερ/V)dV，該電場(chǎng)能量的變化可以表示為

圖1 電場(chǎng)中的兩相系統(tǒng)Fig. 1 Two-phase system in electric field

將式(6)代入式(5)得

令式(7)中自變量的系數(shù)

則可以由式(7)將該電介質(zhì)系統(tǒng)的熵函數(shù)表示為

這個(gè)熵函數(shù)表達(dá)式同樣具有普遍性，既可用于整個(gè)系統(tǒng)，又可用于系統(tǒng)中的每一相。

3 靜電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的平衡條件和穩(wěn)定條件

3.1 平衡條件

對(duì)于圖1所示的電介質(zhì)系統(tǒng)，每一相的熱力學(xué)能、體積、物質(zhì)的量和電荷量可以獨(dú)立變化，但整個(gè)系統(tǒng)的總量不變，即該孤立系統(tǒng)的約束條件為

將熵微分式(9)分別應(yīng)用到系統(tǒng)的α相和β相，并利用約束條件式(10)得整個(gè)系統(tǒng)的熵變化

由于該微分式右側(cè)的自變量都是獨(dú)立變量，因此如果系統(tǒng)的熵變化要滿(mǎn)足平衡條件式(4)，式(11)中的每一項(xiàng)都必須等于零

這就是電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的平衡條件。

3.2 平衡穩(wěn)定條件

對(duì)熵的一階微分式(9)再做一次變分得系統(tǒng)熵的二階變分

極板所帶的電荷量與系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)無(wú)關(guān)，即(?q/?T)p′,n,ζ=(?q/?p′)T,n,ζ=0。將這 4 個(gè)微分式以及代入熵的二階變分式(13)整理得

由于式(15)中的δT、δp′、δn 和δζ都是獨(dú)立變量，因此為了滿(mǎn)足穩(wěn)定條件式(4)δ2S＜0，式(15)中的每一項(xiàng)都應(yīng)該小于零，即

這就是電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的穩(wěn)定條件。

3.3 平衡條件及穩(wěn)定條件的要求

電介質(zhì)系統(tǒng)的平衡條件式(12)中 Tα=Tβ、p′α=p′β和μι′α=μι′β分別是熱、力學(xué)和相變平衡條件；而第 4項(xiàng)ζα=ζβ是電場(chǎng)作用所必須滿(mǎn)足的平衡條件，可稱(chēng)為電平衡條件。將關(guān)系式D=ε0εE代入定義式(8)可得ζ=EL，因此ζ就是兩極板間的電壓。該條件要求兩極板間的電壓在兩相的部分必須相等。這個(gè)條件自然可以得到滿(mǎn)足，因?yàn)榻饘贅O板是一個(gè)等勢(shì)體，同一塊極板分別位于兩相中的部分的電勢(shì)必定相等。由于需要滿(mǎn)足經(jīng)典熱力學(xué)中的均勻性要求，兩塊金屬極板平行放置，因此兩相間的電勢(shì)相等也等價(jià)于兩相的電場(chǎng)強(qiáng)度相等。雖然兩相的電勢(shì)和場(chǎng)強(qiáng)相等，由于兩相的介電常數(shù)不同，兩相的電位移和極板上的電荷密度不相同。

穩(wěn)定條件式(16)的第1項(xiàng)CV＞0是熱穩(wěn)定條件；當(dāng)系統(tǒng)某一區(qū)域因熱擾動(dòng)導(dǎo)致溫度升高時(shí)，必有熱量從該區(qū)域流出，即δQ＜0，由定義式δQ=CVdT及該條件可知，此時(shí)必有dT＜0，從而使其溫度恢復(fù)到與周?chē)嗤?。?項(xiàng)?V/?p′＜0是力學(xué)穩(wěn)定條件；當(dāng)系統(tǒng)某區(qū)域因擾動(dòng)導(dǎo)致體積增大時(shí)，則由該條件可知其壓強(qiáng)必變小，由此導(dǎo)致該區(qū)域受到來(lái)自周?chē)膲嚎s而恢復(fù)到壓強(qiáng)均勻的平衡態(tài)。第3項(xiàng)是化學(xué)或擴(kuò)散 穩(wěn) 定 條 件 ， 對(duì) 兩 相 系 統(tǒng) 等 價(jià) 為 ?μι′/?ni＞0 和?μι′/?nj＜0；當(dāng)由于漲落等因素造成某種物質(zhì)在某區(qū)域富集時(shí)，該條件要求這種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)升高，而其他物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)降低；這種化學(xué)勢(shì)的變化將導(dǎo)致該種物質(zhì)流向周?chē)瘜W(xué)勢(shì)較低的區(qū)域，周?chē)钠渌N物質(zhì)流向該區(qū)域，使得該區(qū)域恢復(fù)到均勻的平衡狀態(tài)。第 4項(xiàng)?q/?ζ＞0是電場(chǎng)作用所必須滿(mǎn)足的穩(wěn)定條件，稱(chēng)為電穩(wěn)定條件。電穩(wěn)定條件要求金屬極板的電荷量與極板的電壓呈正比，當(dāng)由于漲落或擾動(dòng)造成極板某區(qū)域的電荷量增加時(shí)，由該條件可知其電勢(shì)必上升，電勢(shì)上升將導(dǎo)致電荷流向周?chē)碗妱?shì)區(qū)域，使極板的電荷恢復(fù)到均勻的平衡狀態(tài)。由電磁學(xué)理論[26]，?q/?ζ＞0條件自然能得到滿(mǎn)足，因此電場(chǎng)作用下的平衡是穩(wěn)定平衡。

在圖1所示的模型中，金屬極板垂直于相界面。當(dāng)系統(tǒng)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)，分別位于α相和 β相中的極板面積以及極板上的電荷都會(huì)發(fā)生變化，因此電荷重新分布對(duì)系統(tǒng)的平衡條件及穩(wěn)定條件都有影響。如果帶電金屬極板平行于相界面，也就是兩塊極板分別位于兩相，則極板面積和電荷量固定，因此在相變過(guò)程中電荷分布不變。利用上面相同的方法可得出，電場(chǎng)參量可以改變系統(tǒng)的平衡條件，但對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定性沒(méi)有影響。

4 靜電場(chǎng)作用下的力學(xué)平衡條件和相變平衡條件

除熱平衡條件外，式(12)給出的平衡條件不同于經(jīng)典熱力學(xué)中的平衡條件。式(12)力學(xué)平衡條件中的壓強(qiáng)可稱(chēng)之為電場(chǎng)作用下的等效壓強(qiáng)，從定義式(8)知

式中，右側(cè)第1項(xiàng)p是施加電場(chǎng)作用后系統(tǒng)的真實(shí)壓強(qiáng)；由電場(chǎng)能量微分式(6)可知，第 2項(xiàng)(-ε0ρερE2)/2來(lái)自于介電常數(shù)隨密度的變化，第3項(xiàng)ε0εE2/2來(lái)自于電介質(zhì)體積的變化，這兩項(xiàng)都是電場(chǎng)作用產(chǎn)生的力學(xué)效應(yīng)。

為了進(jìn)一步明確等效壓強(qiáng)式(17)的物理含義，再看一個(gè)特例。如圖2所示，電場(chǎng)只作用在系統(tǒng)的下半部分。在這樣的系統(tǒng)中兩相的體積固定，因此等效壓強(qiáng)式(17)中沒(méi)有了與體積變化相關(guān)的第3項(xiàng)。設(shè)電場(chǎng)作用后，上、下部分的真實(shí)壓強(qiáng)分別是p和pE。由式(17)得兩部分的等效壓強(qiáng)，p′α=p和p′β=pE-(ε0/2)ρερE2，再由力學(xué)平衡條件式(12) p′α=p′β得

式(18)說(shuō)明，平衡系統(tǒng)兩相的真實(shí)壓強(qiáng)不相等。電動(dòng)力學(xué)已證明[25]，由于分子結(jié)構(gòu)的差別，靜電場(chǎng)在電介質(zhì)界面產(chǎn)生有力的作用，界面力與系統(tǒng)內(nèi)部的壓強(qiáng)一起共同構(gòu)成了力學(xué)平衡條件，這一結(jié)論已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)[27-28]。在圖 2中這種電場(chǎng)界面力由α相指向β相，由此造成β相的壓強(qiáng)大于α相的壓強(qiáng)。這種情況類(lèi)似于液滴，由于表面張力作用，液滴內(nèi)部的壓強(qiáng)大于外面的壓強(qiáng)。

式(12)相變平衡條件中的化學(xué)勢(shì)稱(chēng)為電場(chǎng)作用下的等效化學(xué)勢(shì)，由定義式(8)

圖2 電場(chǎng)中的電介質(zhì)系統(tǒng)Fig. 2 Dielectric system in electric field

式(19)右側(cè)第 1項(xiàng)就是常規(guī)的化學(xué)勢(shì)，與物質(zhì)的溫度和濃度有關(guān)；第2項(xiàng)是單位摩爾物質(zhì)的電場(chǎng)極化能量。式(19)表明，電場(chǎng)作用下物質(zhì)的流動(dòng)方向?qū)⒂晌镔|(zhì)的濃度分布和電場(chǎng)分布共同決定。由于電場(chǎng)作用使物質(zhì)的等效化學(xué)勢(shì)減小，介電常數(shù)較大的物質(zhì)將向電場(chǎng)較強(qiáng)的區(qū)域富集，平衡后系統(tǒng)的濃度不均勻，這一現(xiàn)象也已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)[29-30]。這一熱力學(xué)結(jié)論與動(dòng)力學(xué)的結(jié)論一致，電偶極子在電場(chǎng)中受到沿場(chǎng)強(qiáng)梯度方向的作用力[25]，在這個(gè)力作用下偶極分子向場(chǎng)強(qiáng)較強(qiáng)的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致該區(qū)域濃度增加。

對(duì)于氣體電介質(zhì)，從相變平衡條件也可以得到等效壓強(qiáng)，而且與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的結(jié)論一致。在圖 2中，α相的化學(xué)勢(shì)是μ′α=μ0(T)+RTln(p/p0)，由式(19)得β相的等效化學(xué)勢(shì)μ′β=μ0(T)+RTln(pE/p0)-ε0ερME2/2。再由相變平衡條件μ′α= μ′β得

通常由電場(chǎng)引起的壓強(qiáng)變化比系統(tǒng)本身壓強(qiáng)小很多pE/p≈1，因此可以利用泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)得 ln(pE/p)≈(pE-p)/p。再利用理想氣體方程pVm=RT及關(guān)系式M=ρVm可以將式(20)改寫(xiě)為與式(18)完全相同的形式。

設(shè)粒子在勢(shì)場(chǎng)中的勢(shì)能是εp，由 Boltzmann分布知粒子數(shù)密度是n=n0exp(-εp/kT)，k是Boltzmann常數(shù)[1]。電介質(zhì)單位體積電勢(shì)能是φ=-ε0(ε-1)E2/2[25]，單個(gè)粒子的電勢(shì)能是εp=-ε0(ε-1)E2/2n。利用理想氣體方程[2]p=nkT和Boltzmann分布得靜電場(chǎng)作用下氣體的壓強(qiáng)

對(duì)于流體電介質(zhì)，利用Clausius-Mossotti定律[31]有關(guān)系式ρερ=(ε-1)(ε+2)/3，對(duì)于氣體電介質(zhì)ε+2≈3，代入式(21)得到與式(20)完全相同的形式。

式（18）和式（19）是普遍化的，這兩個(gè)公式適用于任何物質(zhì)。只要將某一溫度下物質(zhì)的介電常數(shù)等物性參數(shù)代入，就可以計(jì)算出不同電場(chǎng)強(qiáng)度下壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)的改變量，也就知道了靜電場(chǎng)對(duì)系統(tǒng)平衡態(tài)的影響程度。例如，20℃時(shí)在場(chǎng)強(qiáng)為 1 MV·m-1的電場(chǎng)作用下水的壓強(qiáng)增加了9.56 kPa，化學(xué)勢(shì)減少了 0.17 J·mol-1；甲苯的壓強(qiáng)增加了 8.91 Pa，化學(xué)勢(shì)減小了0.001 J·mol-1。因?yàn)樗慕殡姵?shù)（80）遠(yuǎn)大于甲苯的介電常數(shù)（2.4），所以電場(chǎng)對(duì)水的影響遠(yuǎn)大于對(duì)甲苯的影響。

5 結(jié) 論

利用熱力學(xué)定律建立了靜電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的熵函數(shù)，該熵函數(shù)可以有效地描述系統(tǒng)的平衡態(tài)和穩(wěn)定性。靜電場(chǎng)能夠改變電介質(zhì)系統(tǒng)的平衡條件，對(duì)平衡態(tài)的穩(wěn)定性也提出了新的要求。電場(chǎng)作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的平衡條件要求系統(tǒng)各相的溫度、等效壓強(qiáng)、等效化學(xué)勢(shì)和由平行極板產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度相等；穩(wěn)定條件還要求產(chǎn)生電場(chǎng)的電荷量與電勢(shì)呈正比。等效壓強(qiáng)表明，電場(chǎng)對(duì)電介質(zhì)有力的作用，系統(tǒng)的力學(xué)平衡由系統(tǒng)的真實(shí)壓強(qiáng)和電場(chǎng)界面力共同決定。等效化學(xué)勢(shì)表明，電場(chǎng)作用下物質(zhì)的擴(kuò)散與溫度、濃度和電場(chǎng)作用有關(guān)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A ——電極板面積，m2

Cp,CV——分別為等壓熱容、等容熱容，J·K-1

D ——電位移，C·m-2

E ——電場(chǎng)強(qiáng)度，V·m-1

k ——Boltzmann 常數(shù)，J·K-1

L ——極板間距，m

Mi——第i種組分的分子量

ni——第i種組分的物質(zhì)的量，mol

p, p′ ——分別為壓強(qiáng)、電場(chǎng)作用下等效壓強(qiáng)，Pa

Q ——熱量，J

q ——電荷量，C

S ——熵，J·K-1

T ——熱力學(xué)溫度，K

U ——內(nèi)能，J

V, Vm——分別為體積、摩爾體積，m2

W ——功，J

We——電場(chǎng)能量，J

ε, ε0——分別為介電常數(shù)、真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1

εp——單個(gè)粒子電勢(shì)能，

J——極板間電壓，V

μi——第i種組分的化學(xué)勢(shì)，J·mol-1

ρ——密度，kg·m-3

σ——電荷面密度，C·m-2

φ——電勢(shì)能，J

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Equilibrium state and its stability of dielectric system acted by electrostatic fields

HAN Guangze, MA Lehan
(Department of Physics, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China)

Thermodynamic equilibrium state has the lowest possible energy, any non-equilibrium state is approaching equilibrium state unless existing external interactions and unified state parameters can be assigned only to the equilibrium state. Electromagnetic field can effectively enhance the heat and mass transfer processes,and it also has obvious effects on the equilibrium and stability of dielectric system. Based on the first and the second law of thermodynamics, the electric field energy is introduced into the thermodynamic differential equation, from which a new entropy function of dielectric system with the influence of electric field is deduced.Then, the equilibrium conditions and the stable conditions of dielectric systems under the action of electrostatic field are derived from the entropy criterion. The new equilibrium conditions require that the temperature, effective pressure, effective chemical potential, and electric field are uniform through the whole system. The new stable conditions require that the electric charge on the metal plates is proportional to the electric potential. This effective pressure includes mechanical effect from polarization, and the mechanical equilibrium is determined by real pressure and the electric polarization force. The effective chemical potential includes the effect of polarization potential energy, and the phase equilibrium is determined by concentration and polarization potential energy. The thermodynamic conclusions are consistent with that of electrodynamics and statistical physics, which have beenconfirmed by experiments.

thermodynamics; entropy; phase equilibria; vapor liquid equilibria; stability

date:2017-01-12.

Prof. HAN Guangze, phgzhan@scut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51576068).

TB 131; TK 121

A

0438—1157（2017）07—2660—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170055

2017-01-12收到初稿，2017-02-27收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：韓光澤（1964—），男，博士，教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (51576068)。