趙康 江小平

摘要 [目的]研究塑料包裝材料中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）含量測定的不確定度，為氣相色譜-質(zhì)譜法檢測DBP提供參考。[方法]對(duì)DBP整個(gè)檢測過程的不確定度來源進(jìn)行了分析，并對(duì)不確定度各個(gè)分量進(jìn)行了評(píng)估和量化。[結(jié)果]以試驗(yàn)方法的數(shù)學(xué)公式為模型，確定DBP測定過程不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程、樣品稱量過程、樣品定容體積、擬和標(biāo)準(zhǔn)曲線以及樣品重復(fù)測量過程等，并對(duì)這些不確定度各個(gè)分量進(jìn)行了評(píng)估和量化，得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。[結(jié)論]從評(píng)定的結(jié)果可以得出，DBP測定的不確定度主要來源于樣品的重復(fù)測量和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程。

關(guān)鍵詞 氣相色譜-質(zhì)譜法；食品包裝材料；鄰苯二甲酸二丁酯；不確定度

中圖分類號(hào) TS206.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2017）02-0103-03

Abstract[Objective] The uncertainty of DBP content determination in plastic packaging materials was studied， to provide reference for detecting DBP by GCMS.[Method] The sources of uncertainty in the whole detection process of DBP were analyzed， and each component of uncertainty was evaluated and quantified.[Result] With the mathematical formula of the experimental method as model， the main sources of uncertainty in the determination of DBP were standard solution and its preparation process， the sample weighing process， the sample volume， the standard curve and the repeated measurement process. The components of these uncertainties were evaluated and quantified to obtain the standard uncertainty and extended uncertainty.[Conclusion] The uncertainty of DBP measurement mainly comes from the repeated measurement and standard curve fitting.

Key words Gas chromatographymass spectrometry（GCMS）；Food packaging materials；Dibutyl phthalate（DBP）；Uncertainty degree

食品包裝材料的安全已經(jīng)成為食品安全的重要內(nèi)容，而食品包裝材料的危害主要是食品包裝材料內(nèi)部殘留的有毒有害化學(xué)污染物的遷移與溶出而導(dǎo)致食品污染[1]。目前，塑料食品包裝材料中殘留的鄰苯二甲酸酯類增塑劑（Phthalate Esters，PAEs）作為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，能夠改變內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能并可對(duì)未受損的器官或其后代產(chǎn)生負(fù)面影響。這些增塑劑主要通過食品包裝材料進(jìn)入食品[2]。因此，目前食品包裝材料中PAEs是必檢的項(xiàng)目。國家已經(jīng)頒布了標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21928—2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》[3]，主要檢測16種鄰苯二甲酸甲酯，其中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是最為關(guān)注的化合物。

筆者依據(jù)GB/T 21928—2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》，使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯，參考JJF 1059—1999《測量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)DBP的檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度分析，建立了一套合理、完整的評(píng)定方案。

1 材料與方法

1.1 材料

Agilent 7000B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配EI離子源）；XSE204梅特勒電子天平，分辨力0.1 mg；移液管、容量瓶等常規(guī)玻璃儀器。

正己烷，色譜純；DBP標(biāo)準(zhǔn)品，濃度1 000 mg/L，德國Dr.Ehrenstorfer公司，編號(hào)08060300。

1.2 試驗(yàn)方法及數(shù)學(xué)模型

依據(jù)GB/T 21928—2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》對(duì)OPP/VMCPP復(fù)合塑料食品包裝材料中DBP的測量不確定度進(jìn)行評(píng)定。稱取0.2 g已粉碎的試樣（精確到0.1 mg）于三角燒瓶中，加入20 mL正己烷，超聲30 min，過濾，取濾液，再分別用10 mL正己烷提取3次，合并提取液，并定容至50 mL，再進(jìn)行GCMS分析。采用選擇離子模式（SIM）進(jìn)行監(jiān)測，以碎片（m/z = 149，223，205，121）的豐度比定性，定量離子為149，外標(biāo)法定量。

儀器的主要參數(shù)見GB/T 21928—2008。

參照GB/T 21928—2008方法繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線，最終DBP計(jì)算結(jié)果的數(shù)學(xué)模型為：

X=（Ci-C0）×V×Km（1）

式中，X為樣品中DBP的含量；Ci為由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的DBP濃度；C0為空白試樣中DBP的濃度；m為樣品的質(zhì)量；V為樣品最終定容體積；K為稀釋倍數(shù)。因樣品空白中DBP值很小，C0定為0。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析不確定度來源

由試驗(yàn)方法的數(shù)學(xué)模型及其他有關(guān)信息分析，可判斷影響DBP測定過程不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程、樣品稱量過程、樣品定容體積、擬和標(biāo)準(zhǔn)曲線以及樣品測量重復(fù)性引入的不確定度等[4-5]。

因此，樣品中DBP濃度的相對(duì)不確定度公式為：

urel=u2rel1+u2rel2+u2rel3+u2rel4+u2rel5

式中，urel為樣品中DBP濃度引入的不確定度；

urel1為標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引入的不確定度；

urel2為樣品稱量過程引入的不確定度；

urel3為樣品定容體積引入的不確定度；

urel4為擬和標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度；

urel5為樣品測量重復(fù)性引入的不確定度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配制過程引入的不確定度評(píng)定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品純度引入的不確定度。

由DBP標(biāo)準(zhǔn)樣品說明書可知其純度為99.0%，分散區(qū)間的半寬α=100%-99.0%2，即純度（99.0%±0.5%）。按矩形分布計(jì)算[6]，可以計(jì)算出DBP標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度，屬于B類不確定度：u1=0.5%3=0.002 89，urel1-1=u199%=0.002 9。

2.2.2 DBP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制中玻璃器具校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度。

玻璃器具的不確定度來源主要是2個(gè)方面：一是玻璃器具的示值偏差的不確定度，按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[7]給出的不同計(jì)量器具的允許差δ，按照三角形分布計(jì)算，不確定度為uv=δ/3；二是玻璃器具使用溫度與校準(zhǔn)溫度差異引入的不確定度，玻璃器具是以20 ℃為標(biāo)準(zhǔn)而校準(zhǔn)的，該試驗(yàn)操作溫度為25 ℃（+5 ℃），正己烷的膨脹系數(shù)為1.36×10-3 mL/℃，則95%置信概率下玻璃器具體積變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用uT=1.36×10-3×5×V1.96表示。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V）=u2v+u2T，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（V）=u（V）V。

配制DBP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液使用的是10 mL容量瓶，等級(jí)為A級(jí)，法定允許差為±0.020 mL，由上述可以計(jì)算出DBP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液相對(duì)不確定度為urel1（V）=u（V）V=0003 52。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中玻璃器具校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中使用了一系列玻璃器具，評(píng)定方法同“2.2.2”，結(jié)果見表1。

由表1中數(shù)據(jù)合成的相對(duì)不確定度：urel2（V）=0.003 522×5+0.003 882×2+0.004 522×1+0.005 332×2=0.013 0。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作液不確定度的合成。

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱量、玻璃器具校準(zhǔn)和溫度變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel1=u2rel1-1+u2rel1（V）+u2rel2（V）=0.013 8。

2.3 樣品稱量過程引入的不確定度

該過程的不確定度主要來自2個(gè)方面，即天平的準(zhǔn)確性和稱量過程的變動(dòng)性。天平的準(zhǔn)確性由天平線性的不確定度和天平分辨力的不確定度合成。檢定證書給出天平線性為0.15 mg，采用均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3=0.15 mg/3==0.087 mg；電子天平分辨率為0.1 mg，則u4=0.30×0.1 mg=0.03 mg。稱量過程的變動(dòng)性可通過重復(fù)稱量獲得，由此得出稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（m）=u23+u24=0.002 6 mg，樣品質(zhì)量為0.201 6 g，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel2=u（m）m=0.000 013。

2.4 樣品定容過程引入的不確定度

樣品定容過程使用A級(jí)50 mL容量瓶，根據(jù)檢定，其最大允許誤差為±0.05 mL，按“2.2.2”評(píng)定方法計(jì)算，樣品定容中的體積產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成為urel3=0.003 5。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程的不確定度

用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L 5種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用氣相色譜-質(zhì)譜儀測定定量離子的峰面積，數(shù)據(jù)見表2。以濃度（C）為橫坐標(biāo)，定量離子峰面積（S）為縱坐標(biāo)，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線[8-9]，建立數(shù)學(xué)模型：S=aC+b，計(jì)算線性方程為S=-68 792+219 633×Cj（a=219 633，b=-68 792），相關(guān)系數(shù)R=0.999 5。

2.6 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度

按照“1.2”進(jìn)行前處理的樣品，對(duì)樣品中的DBP進(jìn)行了8次獨(dú)立測試，測試結(jié)果見表3。單次測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=ni=1（c-）2p-1=0059 1。

式中，是8次重復(fù)測試值的平均值；p為測量次數(shù)；根據(jù)測得的數(shù)據(jù)，計(jì)算出算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（）=up，重復(fù)性試驗(yàn)的相對(duì)合成不確定度為urel5=u（）=0.019 9。

2.7 合成總的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將各不確定度分量進(jìn)行合成，最終得到總的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel=u2rel1+u2rel2+u2rel3+u2rel4+u2rel5=0.077。

2.8 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

取置信概率p=95%，則包含因子k=2，計(jì)算相對(duì)擴(kuò)展不確定度U：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc=urel×=0.077×1.026=0.079；U=K×uc=0.158。

2.9 測量不確定度報(bào)告與表示

用GB/T 21928—2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》方法重復(fù)8次測定復(fù)合食品包裝材料中DBP的平均含量為（1.026±0.158）mg/kg（k=2）。

3 結(jié)論

用GB/T 21928—2008的方法測定復(fù)合塑料食品包裝材料中DBP的含量，不確定度主要來源于樣品重復(fù)性測量、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程所引入的不確定度，其他來源的不確定度影響較小，基本可以忽略，與文獻(xiàn)[10]的結(jié)果一致。因此，在檢測過程中，測試人員應(yīng)注意這些環(huán)節(jié)，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳志鋒，潘健偉，儲(chǔ)曉剛，等.塑料食品包裝材料中有毒有害化學(xué)殘留物及分析方法[J].食品與機(jī)械，2006，22（2）：3-7.

[2] 陳軍，柳艷.食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯增塑劑殘留的檢測[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2008，18（6）：45-47.

[3] 北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所（國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)中心）.食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定：GB/T 21928—2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[4] WANG C X.Uncertainty evaluation for the determination of dibutyl phthalate （DBP）concentration in liqueur by GCMS[J].Agricultural science & technology，2014，15（8）：1262-1264.

[5] 曹丹，吳麗燕，游雄，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定塑料制品中鄰苯二甲酸酯類化合物的不確定度評(píng)定[J].現(xiàn)代測量與實(shí)驗(yàn)室管理，2009，17（5）：23-26.

[6] 羅毅.化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)[M].北京：中國科學(xué)出版社，2001.

[7] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006[S].北京：中國計(jì)量出版社，2006.

[8] 郭蘭典，陳澤明，陳維清.儀器分析中線性分析標(biāo)準(zhǔn)曲線法分析結(jié)果不確定度評(píng)估[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2001，11（4）：14-17.

[9] 姜連閣，劉永成，白政忠.HPLC法含量測定不確定度分析及實(shí)例[J].藥物分析雜志，2007，27（11）：1803-1805.

[10] 牛宏亮，袁輝，趙煜，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定白酒中鄰苯二甲酸二異壬酯的不確定度評(píng)定[J].釀酒科技，2016（8）：124-125.