馬永本，黃朝陽，黃月明，潘朝軍，牛明蘭

（1.中石化華北石油工程有限公司井下作業(yè)分公司，河南鄭州 450042；2.中石化河南油田分公司采油二廠，河南南陽 474780）

乙酸降凝配方的研發(fā)與應(yīng)用

馬永本1，黃朝陽1，黃月明1，潘朝軍1，牛明蘭2

（1.中石化華北石油工程有限公司井下作業(yè)分公司，河南鄭州 450042；2.中石化河南油田分公司采油二廠，河南南陽 474780）

河南南陽區(qū)域氣溫低于16.6℃條件下，出現(xiàn)的乙酸凝固導(dǎo)致的不便于緩速酸酸化液配制的問題。在該酸化液體系內(nèi)優(yōu)選出 SCA、XT-5、TH-05 三種物料，分別以給定比例進(jìn)行凝固實(shí)驗(yàn)，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行比較、優(yōu)化，研發(fā)出乙酸的降凝配方為HAC、SCA 按 4.5 ∶ 1 質(zhì)量比混合配制成乙酸溶液，該溶液可在 -16℃的溫度條件下保持液態(tài)?，F(xiàn)場應(yīng)用后，降低了緩速酸酸化液的配制成本，消除了熔融乙酸過程引起的化學(xué)傷害。

緩速酸；乙酸；降凝

1 緩速酸酸化液配制用乙酸降低凝固點(diǎn)配方的研發(fā)

1.1 研發(fā)的依據(jù)與原則

降低乙酸凝固點(diǎn)依據(jù)：加入溶質(zhì)可使溶劑凝固點(diǎn)降低。在定壓下，固體（純?nèi)軇┬纬傻墓腆w）溶劑與溶液達(dá)平衡時(shí)的溫度稱為溶液的凝固點(diǎn)，凝固點(diǎn)降低公式 ：ΔTf=（Kf×wB）/（wA×MB）。ΔTf—凝固點(diǎn)降低的溫度 ；Kf—溶劑的凝固點(diǎn)下降常數(shù) ；wB—溶質(zhì)的質(zhì)量 ；wA—溶劑的質(zhì)量 ；MB—溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 ；乙酸的 Tf=16.60℃，Kf=3.90K ·kg ·mol-1。

降低乙酸凝固點(diǎn)原則：體系內(nèi)不引入新的雜質(zhì)；如果引入新的雜質(zhì)，可以方便提純。若把凝固點(diǎn)降低至 -16℃，依據(jù)凝固點(diǎn)降低公式 ：wB/wA=32.60÷3.90=8.36，要求純?nèi)苜|(zhì)摩爾質(zhì)量相當(dāng)小，因此應(yīng)當(dāng)在混合物中選取。緩速酸配方中常用物料均為復(fù)雜的混合物。據(jù)此，降低乙酸凝固點(diǎn)所加溶質(zhì)應(yīng)該在緩速酸配方中常用物料中選取。

1.2 配方物料優(yōu)選

緩速酸在酸化施工中一般用作前置液和處理液。前置液配方有三種：

① 10%HCl+3%HAc+2%SCA+0.5%XT-5+1.5%TH-05+2%NH4Cl；②10%HCl+3%HAc+2%SCA+0.5%XT-5+1.5%TH-05+1%TH-11+2%NH4Cl；③10%HCl+3%HAc+2%SCA+0.5%XT-5+2%TH-05+2%NH4Cl。

處理液配方有一種：

10%HCl+2.5%XT-68+2%HF+3%HAC+2%SCA+1.5%TH-05+0.5%XT-5+2%NH4Cl

由上述配方可以看出，HCl、SCA、XT-5、TH-05、NH4Cl、TH-11、NHF、XT-68、HF 9種物料可以選用。

9 種物料中，NH4Cl、NHF 兩種為固體粉末，不易很快分散在乙酸中，不便于操作。XT-68、HF、TH-11 三種雖然為液態(tài)，在緩速酸酸化液配方中不具有普遍性。HCl溶液易揮發(fā)，不便于安全操作。因此，選用 SCA、XT-5、TH-05 作為乙酸降凝配方的物料。為確定乙酸降凝配方，以下分別對(duì) SCA、XT-5、TH-05三種物料作為溶質(zhì)進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在可調(diào)溫度的冰柜中進(jìn)行。把樣品分別以給定的比例裝瓶放入置于 -16℃環(huán)境中7d 后，取出觀察其液、固相情況。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可以看出，HAc、TH-05、SCA 混合冷凍、靜置后，HAC、TH-05 以 6.5 ∶ 1、6 ∶ 1、5.5 ∶ 1、5 ∶ 1、4.5 ∶ 1 混 合配制而成的乙酸溶液，5個(gè)樣品全部凝固，HAC、SCA 以6.5 ∶ 1、6 ∶ 1、5.5 ∶ 1、5 ∶ 1混合配制而成的乙酸溶液，4 個(gè)樣品全部凝固，僅 HAC ∶ SCA 以4.5 ∶ 1混合配制而成的乙酸溶液1個(gè)樣品為液態(tài)。說明在乙酸與 SCA 或 TH-05 以 4.5 ∶ 1 混合配制而成的乙酸溶液中，SCA、TH-05中的分子、離子微粒分散在乙酸溶液中后，在增大乙酸分子間的距離，縮小了乙酸分子間的引力方面，SCA 優(yōu)于 TH-05。

表1 4HAc、TH-05與HAc、SCA混合樣冷凍實(shí)驗(yàn)比較

2 緩速酸酸化液配制用乙酸降凝配方確定

因此得出 HAC、SCA 按 4.5 ∶ 1 質(zhì)量比混合配制成乙酸溶液為降凝配方。SCA 在緩速酸化液配方中使用濃度為2%，HAc的使用濃度為3%，該乙酸溶液完全能夠滿足緩速酸化液配制。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

1） 在裝 有 160kg 乙 酸 200kg 的 塑料 桶 中， 加 入 36.4kg的 SCA，配制成乙酸溶液待用。入冬前要備足冬季用量（約100桶）。在緩速酸的酸化液配制時(shí)，每方按乙酸溶液36.7kg、SCA13.3kg 加入配制即可。投入現(xiàn)場應(yīng)用制 61 井次 3 167m3未出現(xiàn)乙酸溶液凝固現(xiàn)象。

2）采用降凝配方配制成乙酸溶液，氣溫在 -16～16.6℃的條件下，直接靠其液態(tài)流動(dòng)性加入配制的緩速酸酸化液中，消除了乙酸熔融過程引起的化學(xué)傷害風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

1）研發(fā)出乙酸降凝配方為 HAC、SCA 按 4.5 ∶ 1 質(zhì)量比混合配制。乙酸溶液在 -16℃環(huán)境中還可以保持流動(dòng)的液體狀態(tài)，可以在更高緯度一些區(qū)域推廣使用。

2）SCA 螯合劑混合物中的組分分子、離子等微粒發(fā)揮協(xié)同作用，使乙酸分子間作用力減弱，增大了乙酸分子間的距離使乙酸溶液成為液態(tài)，增加了它在低溫下的流動(dòng)性，使乙酸溶液在 -16℃環(huán)境中成為液態(tài)。SCA 螯合劑混合物本身是緩速酸酸化液的一個(gè)組分，不需要提純，只需在配制時(shí)減少6.7kg 即可。

3）降凝配方研發(fā)應(yīng)用后，緩速酸酸化液在低溫下配制更具安全、可靠性。

[1] 天 津 普 通 化 學(xué) 教 研 室 .無 機(jī) 化 學(xué) [M].北 京 ：高 等 教 育 出 版 社，1990.

Development and Application of Acetic Acid Stabilizer

Ma Yong-ben，Huang Chao-yang，Huang Yue-ming，Pan Chao-jun，Niu Ming-lan

In the case of Henan Nanyang regional temperature below 16.6 ℃，the coagulation of acetic acid caused by the formation of acetic acid is not easy.In the acidification liquid system，SCA，XT-5 and TH-05 were selected as the solidification experiments，and the results were compared and optimized.The formulation of acetic acid was HAC，SCA was 4.5 ：1 mass ratio to form an acetic acid solution，which can be kept at a temperature of-16 ° C.After fi eld application，the preparation cost of slow acid acidizing solution is reduced，and chemical damage caused by molten acetic acid process is eliminated.

slow acid ；acetic acid ；pour point

TK264.9

：A

：1003–6490（2017）07–0146–02

2017—06—15

馬永本（1967—），男，河南南陽人，高級(jí)工程師，主要從事油田壓裂酸化技術(shù)工作。