呂勝鵬 戚后娟 徐莉莉 馬榮秀 石彩 黃占華

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

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三維網(wǎng)格狀β-環(huán)糊精樹(shù)脂制備及其對(duì)Cd2+吸附特性1)

呂勝鵬 戚后娟 徐莉莉 馬榮秀 石彩 黃占華

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

采用反相懸浮法，通過(guò)接枝共聚合反應(yīng)，制備了具有三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精基金屬離子吸附樹(shù)脂。對(duì)聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、丙烯酸中和度等條件進(jìn)行優(yōu)化，確定了最佳聚合反應(yīng)條件。采用FTIR、13CNMR、SEM、DSC等手段表征了產(chǎn)物的物化結(jié)構(gòu)；采用靜態(tài)法研究了吸附樹(shù)脂的吸附性能；吸附動(dòng)力學(xué)，分別采用準(zhǔn)一階方程、準(zhǔn)二階方程、Elovich方程、分子間擴(kuò)散方程擬合。結(jié)果表明：每克樹(shù)脂對(duì)質(zhì)量濃度為80 mg/L的Cd2+溶液吸附金屬離子容量為78.94 mg，去除率為52.69%，樹(shù)脂對(duì)Cd2+的吸附更符合準(zhǔn)一階方程、粒子內(nèi)擴(kuò)散方程。

β-環(huán)糊精；重金屬離子；反相懸浮法；吸附動(dòng)力學(xué)

人們?cè)谧匀贿^(guò)程和人類活動(dòng)中，如采礦、金屬電鍍、電池和施肥等，使重金屬進(jìn)入土壤和水域，形成重金屬污染[1]。重金屬，具有非生物降解性、流動(dòng)性、致畸、致突變以及致癌等特點(diǎn)；還可以通過(guò)食物鏈進(jìn)行生物富集，對(duì)生物和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。為了最大限度的避免重金屬污染對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響，人們一直在努力尋求處理重金屬污染廢水的技術(shù)[2-4]。生物質(zhì)吸附劑，具有原料來(lái)源廣、價(jià)格廉價(jià)、吸附量大、去除率高、條件溫和、應(yīng)用范圍廣、可生物降解、不產(chǎn)生二次污染以及易于再生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種低耗、環(huán)保、高效的吸附材料[5-8]。本文利用β-環(huán)糊精(β-CD)化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羥基與丙烯基單體之間發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，合成了β-環(huán)糊精基金屬離子吸附樹(shù)脂；采用現(xiàn)代波譜分析技術(shù)，表征產(chǎn)物的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)，解析β-環(huán)糊精基吸附劑的反應(yīng)機(jī)理和對(duì)重金屬Cd2+的吸附機(jī)理；分別采用準(zhǔn)一階方程和準(zhǔn)二階方程擬合其吸附動(dòng)力學(xué)，建立適當(dāng)?shù)奈絼?dòng)力學(xué)模型，為β-環(huán)糊精基吸附樹(shù)脂的高效利用技術(shù)提供參考。

1 材料與方法

試劑：β-環(huán)糊精、丙烯酸、丙烯酰胺、環(huán)己烷、過(guò)二硫酸鉀、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺等，以上試劑均為分析純。

儀器：AVANCE 400型核磁共振波譜儀(德國(guó)布魯克公司)、Quanta200掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)、iS10傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)、TAS-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析儀器責(zé)任有限公司)等。

β-環(huán)糊精基金屬離子吸附樹(shù)脂的制備：將β-環(huán)糊精溶解于一定量的堿溶液中，控制堿的用量使丙烯酸中和度為70%；將β-環(huán)糊精的堿溶液置于反應(yīng)器中，加入環(huán)己烷，水浴加熱、攪拌并通入氮?dú)?；分別將一定量的丙烯酸、丙烯酰胺用去離子水溶解形成單體，將適量的過(guò)硫酸鉀和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺用去離子水溶解后形成引發(fā)劑溶液體系，最后將單體和引發(fā)劑體系倒入2個(gè)恒壓滴液漏斗中；將反應(yīng)器升至特定溫度，分別將單體和引發(fā)劑溶液體系緩慢滴加到反應(yīng)器中，進(jìn)行聚合反應(yīng)2.0～2.5 h；繼續(xù)保溫60 min，取出，得到黏彈性膠體，40 ℃下真空干燥24 h后得塊狀產(chǎn)品。

樹(shù)脂對(duì)Cd2+的吸附試驗(yàn)：配制實(shí)驗(yàn)所需濃度的Cd2+離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行吸附能力的測(cè)試。取一定質(zhì)量的樹(shù)脂投入一定濃度的Cd2+離子溶液中，置于室溫下24 h后，過(guò)濾，稱取濕樹(shù)脂的質(zhì)量；吸取少量清液稀釋到一定濃度后，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得溶液中殘留的金屬離子濃度。吸附容量(q)和去除率(W)按照公式(1)、(2)計(jì)算[9-12]：

q=(C0V0-CeVe)/m；

(1)

W=((C0V0-CeVe)/C0V0)×100%。

(2)

式中：C0、Ce分別為初始和平衡時(shí)溶液中的離子質(zhì)量濃度，單位為mg·L-1；V0、Ve分別為初始和平衡時(shí)溶液的體積，單位為L(zhǎng)；m為β-環(huán)糊精基吸附樹(shù)脂的質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR圖譜

由圖1可見(jiàn)：2 925、2 846 cm-1處—CH2的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這是由于引入的丙烯酸和丙烯酰胺單體在聚合過(guò)程中生成—CH2所致。

圖1 β-CD和樹(shù)脂的紅外譜圖

參照相關(guān)文獻(xiàn)[13-14]，試驗(yàn)測(cè)得樹(shù)脂在1 671cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的峰為—CO伸縮振動(dòng)峰、1 570 cm-1處的峰為酰胺基中N—H的伸縮振動(dòng)峰、1 410 cm-1處的強(qiáng)譜帶為C—N伸縮振動(dòng)或—CH2—的彎曲振動(dòng)峰。通過(guò)以上分析可知，產(chǎn)物中已引入了羧基和酰胺，并且沒(méi)有—CC的特征吸收峰；由此可以說(shuō)明，β-CD、丙烯酸和丙烯酰胺3者之間的聚合反應(yīng)已發(fā)生。

2.1.2 表觀形貌

由圖2(a)可見(jiàn)：樹(shù)脂表面不平，出現(xiàn)明顯的巖層狀結(jié)構(gòu)，并有孔洞。這是由于在接枝聚合過(guò)程中不斷通入氮?dú)?，由于氣流的作用而使接枝聚合物凝膠在形成過(guò)程中產(chǎn)生了孔洞。樹(shù)脂表面不規(guī)則的巖層狀結(jié)構(gòu)，是由于2種丙烯基單體作為接枝側(cè)鏈在β-CD的表面進(jìn)行相互交聯(lián)而產(chǎn)生的，驗(yàn)證了接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生[15-16]。樹(shù)脂表面形成的溝壑結(jié)構(gòu)，可以提供較大的吸附表面積，提高樹(shù)脂的交換與吸附功能。

圖2(b)和圖2(c)分別為樹(shù)脂吸水溶液和Cd2+后形成凝膠，在放大相同倍數(shù)下的SEM照片。由圖2(b)可見(jiàn)：樹(shù)脂吸水后的凝膠表現(xiàn)出良好的三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂吸水后凝膠的體積較大，其內(nèi)部容納大量的液體，吸水倍率可高達(dá)1 545 g/g，所以網(wǎng)孔的尺寸較大，平均網(wǎng)孔直徑約為20 μm。由圖2(c)可見(jiàn)：樹(shù)脂在Cd2+溶液中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為緊密，平均網(wǎng)孔直徑約為8 μm，樹(shù)脂的膨脹體積也相對(duì)較小。參照相關(guān)文獻(xiàn)[17]，對(duì)比分析圖2(b)和圖2(c)中樹(shù)脂的網(wǎng)孔尺寸和體積可知，溶液中金屬離子的存在，會(huì)影響到樹(shù)脂的吸水效果。由此說(shuō)明，樹(shù)脂在吸水和吸附金屬離子之間存在競(jìng)吸現(xiàn)象。

(a)干燥樹(shù)脂；(b)吸水后樹(shù)脂；(c)吸附Cd2+后的樹(shù)脂和Cd2+的XPS譜圖。

2.1.313CNMR圖譜

參照相關(guān)文獻(xiàn)[18-19]，圖3中184.75處的化學(xué)位移峰為羧基CO上碳的特征峰，104.10、81.82、60.78處的化學(xué)位移峰分別來(lái)自葡萄糖殘基上C1、C4、C6，73.49處的化學(xué)位移峰歸屬于不與糖苷鍵連接的環(huán)碳C2、C3、C5，20～60之間的一系列化學(xué)位移峰均為不同形式的烷基特征峰。以上分析可說(shuō)明，產(chǎn)物中存在葡萄糖結(jié)構(gòu)單元、羰基以及多種烷基，該結(jié)果進(jìn)一步輔助證明β-CD與丙烯基單體之間接枝聚合反應(yīng)的發(fā)生。

2.1.4 差示掃描量熱分析

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱質(zhì)量分析，得到了TG和DTG曲線(見(jiàn)圖4)。由圖4可見(jiàn)：樹(shù)脂共有4次比較明顯的質(zhì)量損失階段。參考文獻(xiàn)[20-21]，第一階段質(zhì)量損失發(fā)生在30～190 ℃之間，質(zhì)量損失率較低，為6.06%，這是由于樹(shù)脂含有一定的自由水，以及研磨時(shí)空氣中含有水分，樹(shù)脂吸收部分空氣中的水分所致，此階段水分揮發(fā)而質(zhì)量損失。當(dāng)溫度上升到250～400 ℃時(shí)，樹(shù)脂發(fā)生了第二階段的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率約為27.87%，主要是由于樹(shù)脂中的分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，酰胺鍵(—CO—NH—)和—COO—開(kāi)始斷裂，且有2個(gè)比較強(qiáng)的吸熱峰。第三階段質(zhì)量損失發(fā)生在400～660 ℃之間，產(chǎn)品質(zhì)量損失22.4%，質(zhì)量損失速率較快，吸熱峰比較尖銳，由于丙烯酰胺開(kāi)始降解，吸收大量的熱。第四階段質(zhì)量損失發(fā)生在660～800 ℃之間，質(zhì)量損失率約為16.99%，此階段主要是C—C單鍵的斷裂。由此可以看出，樹(shù)脂具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 β-CD基吸附樹(shù)脂的13CNMR譜圖

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖4 β-CD基吸附樹(shù)脂的熱質(zhì)量分析

由圖5和表1可見(jiàn)：樹(shù)脂在吸附重金屬Cd2+的過(guò)程中，其吸附過(guò)程與Cd2+的質(zhì)量濃度有很大關(guān)系。樹(shù)脂對(duì)Cd2+的吸附基本在200 min內(nèi)達(dá)到平衡，吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.971 4，表明該吸附為多種反應(yīng)同時(shí)作用的復(fù)雜過(guò)程。

圖5 β-CD基吸附樹(shù)脂吸附Cd2+的不同模型的擬合曲線

圖中A線是Cd2+質(zhì)量濃度為25 mg·L-1；B線是Cd2+質(zhì)量濃度為50 mg·L-1；C線是Cd2+質(zhì)量濃度為100 mg·L-1；D線是Cd2+質(zhì)量濃度為150 mg·L-1。圖中q為樹(shù)脂吸附Cd2+吸附量、qe為最大吸附量、qt為t時(shí)刻的吸附量、t為吸附時(shí)間。

表1 兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線的R2值

3 結(jié)論

以β-環(huán)糊精為原料，丙烯酸和丙烯酰胺為單體，制備了具有三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精基金屬離子吸附樹(shù)脂。在最佳條件下的樹(shù)脂，對(duì)質(zhì)量濃度為80 mg/L的Cd2+溶液吸附金屬離子容量為78.94 mg/g，去除率為52.69%。

采用FTIR、13CNMR、SEM、XPS、DSC等手段分析了產(chǎn)物的物化結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：在FTIR譜圖中，—CH2的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，出現(xiàn)較強(qiáng)的—CO和酰胺基中N—H的伸縮振動(dòng)峰，無(wú)—CC的特征吸收峰，說(shuō)明β-CD、丙烯酸、丙烯酰胺三者之間的聚合反應(yīng)已發(fā)生。13CNMR譜圖顯示出羧基CO上碳的特征峰來(lái)自于葡萄糖殘基C1～C6的特征峰；SEM譜圖表明樹(shù)脂表面粗糙多孔，吸液后呈現(xiàn)明顯的三維網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)；熱質(zhì)量分析中，溫度高于200 ℃時(shí)，質(zhì)量損失率較低。高溫時(shí)降解的速度比較緩慢，從而可以看出樹(shù)脂具有較好的熱穩(wěn)定性。

樹(shù)脂對(duì)Cd2+的吸附基本在200 min內(nèi)達(dá)到平衡，吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明該吸附為多種反應(yīng)同時(shí)作用的復(fù)雜過(guò)程。

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Preparation ofβ-cyclodextrin Resin with 3D Network and Adsorption Property of Cd2+//

Lü Shengpeng, Qi Houjuan, Xu Lili, Ma Rongxiu, Shi Cai, Huang Zhanhua
(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(6)：85-88.

β-cyclodextrin; Cd2+; Inverse suspension; Adsorption kinetics

1)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31670592)；黑龍江省留學(xué)歸國(guó)人員科學(xué)基金項(xiàng)目(LC2016008)；中央高校專項(xiàng)基金項(xiàng)目(2572017EB03)。

呂勝鵬，男，1990年9月生，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，碩士研究生。E-mail：guo.ke2008@hotmail.com。

黃占華，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授。E-mail：huangzh1975@163.com。

2017年3月7日。

TQ322.4

責(zé)任編輯：張 玉。

A novelβ-cyclodextrin based resin with 3D network was synthesized by the reaction of inverse suspension co-polymerization and graft copolymerization. The physical and chemistry structure of resin was characterized by FTIR, DSC, SEM and13CNMR. The adsorption behavior of Cd2+on resin was investigated. Adsorption kinetics data were fitted by pseudo-first-order equation, pseudo-second-order equation, Elovich equation and intra-particle diffusion equation. The adsorption capacity of the resin to 80 mg/L Cd2+is 78.94 mg/g. The adsorption data of Cd2+on resin was well fitted to pseudo-first-order equation and intra-particle diffusion equation.