張勇杰，李 倩，王書唯，曲敏杰，李化毅

（1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116046；2.中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料院重點實驗室 北京分子科學(xué)國家實驗室，北京 100190）

由端雙鍵聚乙烯合成端羥基聚乙烯的不同路徑

張勇杰1，李 倩2，王書唯1，曲敏杰1，李化毅2

（1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116046；2.中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料院重點實驗室 北京分子科學(xué)國家實驗室，北京 100190）

以端雙鍵聚乙烯為原料，經(jīng)硼氫化-氧化反應(yīng)得到了單羥基封端聚乙烯、經(jīng)巰基-烯點擊化學(xué)反應(yīng)得到了含硫單羥基封端聚乙烯、含硫雙羥基封端聚乙烯；以環(huán)氧基團封端聚乙烯為原料，與不同的親核試劑經(jīng)環(huán)氧-開環(huán)反應(yīng)得到了端仲羥基聚乙烯、1，2-鄰位雙羥基聚乙烯、非鄰位雙羥基封端聚乙烯及三羥基封端聚乙烯。利用1H NMR，GPC，DSC方法研究了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布以及結(jié)晶性能。實驗結(jié)果表明，端雙鍵聚乙烯是制備端羥基聚乙烯的理想原料，利用多種反應(yīng)途徑可高效制備出具有明確結(jié)構(gòu)的端羥基聚乙烯。

端羥基聚乙烯；端雙鍵聚乙烯；雙鍵羥基化反應(yīng)

羥基是有機合成中最有用的反應(yīng)性基團之一，也是聚烯烴功能化研究中較為方便引入和最有用的基團之一。羥基可以在催化劑作用下引發(fā)內(nèi)脂類和環(huán)氧類單體聚合，繼而得到聚烯烴共聚物；羥基功能化聚烯烴還可經(jīng)酯化反應(yīng)形成原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）大分子引發(fā)劑或大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）試劑，繼而用于聚烯烴共聚物合成［1-5］。在聚烯烴功能化領(lǐng)域，從（端基）碳碳雙鍵出發(fā)，通過多種反應(yīng)路徑可合成羥基功能化聚烯烴，如傳統(tǒng)的硼氫化/氧化或鋁氫化/氧化反應(yīng)，以及最近研究較多的巰基-烯加成或環(huán)氧-開環(huán)點擊化學(xué)反應(yīng)。其中，從方便易得、反應(yīng)活性高的端雙鍵聚乙烯（v-PE）制備端羥基聚乙烯（h-PE）引起了人們的廣泛關(guān)注［6-13］。前期工作表明，吡啶二亞胺類鐵催化劑可高效高選擇性地催化乙烯聚合得到高級α-烯烴（如低相對分子質(zhì)量v-PE）［14］。本課題組從v-PE出發(fā)，針對具有潛在應(yīng)用價值的端基功能化聚乙烯的高效合成進行了系統(tǒng)研究［15-17］。

本工作以v-PE為原料，得到了單羥基封端聚乙烯（h-PE1）、含硫單羥基封端聚乙烯（h-PE2）、含硫雙羥基封端聚乙烯（h-PE3）；以環(huán)氧基團封端聚乙烯（e-PE）為原料得到了端仲羥基聚乙烯（h-PE4）、1，2-鄰位雙羥基聚乙烯（h-PE5）、非鄰位雙羥基封端聚乙烯（h-PE6）及三羥基封端聚乙烯（h-PE7）。利用1H NMR，GPC，DSC方法研究了h-PE的結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布以及結(jié)晶性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲苯、四氫呋喃：分析純，北京化工廠，金屬鈉回流48 h后，蒸出備用；二乙醇胺（純度大于99%）、N-甲基乙醇胺（純度大于99%）、硼烷四氫呋喃絡(luò)合物（1 mol/L四氫呋喃溶液）、雙氧水（純度30%（w））、二氫雙（2-甲氧基乙氧基）鋁酸鈉（紅鋁）（70%（w）甲苯溶液）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-巰基乙醇：純度98%，成都艾科達化學(xué)試劑有限公司。

v-PE：MnGPC=390 g/mol，相對分子質(zhì)量分布系數(shù)（D）為1.34，MNMR= 690 g/mol，端基選擇性大于91%，由吡啶二亞胺類鐵催化劑催化乙烯齊聚得到，反應(yīng)原理見圖1。

圖1 v-PE的合成Fig.1 Synthesis route of vinyl-terminated polyethylene(v-PE). MAO：methylaluminoxane.

1.2 h-PE的制備

以v-PE制備h-PE的反應(yīng)路徑見圖2。

圖2 以v-PE制備h-PE的反應(yīng)路徑Fig.2 Scheme for reaction routes to hydroxyl terminated polyethylene(h-PE) using v-PE as starting materials. m-CPBA：m-chloroperbenzoic acid.

1.2.1 h-PE1的合成

5 g v-PE在100 mL干燥四氫呋喃中于40℃下充分攪拌1 h，緩慢滴加硼烷四氫呋喃絡(luò)合物20 mL，升溫至60 ℃反應(yīng)3 h后降至室溫，緩慢滴入過量雙氧水/氫氧化鈉水溶液混合物，繼續(xù)攪拌2 h，以大量甲醇析出后過濾并用酒精/水混合溶液洗滌后，50 ℃下真空干燥12 h得到h-PE1。

1.2.2 h-PE2和h-PE3的合成

5 g v-PE，40 ℃下真空干燥1 h。充入氮氣，注入60 mL甲苯，攪拌充分溶解后，氮氣氣氛下加入3 mL 2-巰基乙醇（或1-巰基甘油）及1 g偶氮二異丁腈，80 ℃下反應(yīng)4 h，以大量無水甲醇洗滌聚合物，過濾，40 ℃下真空干燥12 h，得到含h-PE2（或h-PE3）。

1.2.3 h-PE4和h-PE5的合成

0.5 g 環(huán)氧基團封端聚乙烯（e-PE，e-PE根據(jù)文獻［15］合成），40 ℃下真空干燥后注入5 mL甲苯，70 ℃下攪拌充分溶解后，加入0.5 mL紅鋁甲苯溶液（70%（w））（或三氟甲磺酸水溶液（69 μmol），反應(yīng)至預(yù)定時間，用大量甲醇和去離子水洗滌聚合物，過濾，40 ℃下真空干燥12 h，分別得到h-PE4（或h-PE5）。

1.2.4 h-PE6和h-PE7的合成

經(jīng)過前面放大處理電路后的三路模擬輸出信號均為電壓信號,需要通過模數(shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號,才能夠輸入STM32F103ZET6單片機中再進行信號處理。本文中A/D轉(zhuǎn)換電路采用了ADI公司生產(chǎn)的AD7794芯片來完成,配合采用了5 V和3.3 V的電源電壓及4.096 V的外部差分基準(zhǔn)電壓,其中通道AIN1,AIN2和AIN4三路偽差分輸入來完成信號放大電路輸出電壓V-CO2,V-DUIBI,Vt的轉(zhuǎn)換。

10 mL N-甲基乙醇胺（或二乙醇胺）與3 g e-PE在氮氣保護下，升溫至120 ℃，熔融反應(yīng)5 h，降至室溫后，用大量酒精洗滌，真空干燥，分別得到h-PE6（或h-PE7）。

1.3 分析方法

1H NMR采用Bruker公司DMX 300型核磁共振儀進行測試。聚合物的結(jié)晶行為用TA公司Q2000型示差掃描量熱儀測定，溫度區(qū)間為30～180 ℃，首先以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃，恒溫3 min，隨后以10 ℃/min的速率分別升降溫一次，熔點及熔融焓取第2次升溫曲線數(shù)據(jù)。

聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布采用安捷倫公司Alliance PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，示差檢測器，色譜柱3 Mixed-B with guard 3根串聯(lián)，溶劑1，2，4-三氯苯，150 ℃，流量1 mL/min，標(biāo)樣窄分布聚苯乙烯（峰值相對分子質(zhì)量為580～6 870 000 g/mol）。

2 結(jié)果與討論

2.1 h-PE1的合成

h-PE1采用經(jīng)典的硼氫化-氧化反應(yīng)來合成。v-PE和h-PE1的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可看出，出現(xiàn)在圖3A中與端基不飽和雙鍵相關(guān)的特征峰在圖3B中完全消失（雙鍵中及雙鍵鄰位氫c，d，e），而在化學(xué)位移δ = 3.61處出現(xiàn)了與羥基相關(guān)的特征峰，證明目標(biāo)產(chǎn)物成功合成。

圖3 v-PE(A)和h-PE1(B)的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectra of v-PE(A) and h-PE1(B).

聚合物的GPC及DSC結(jié)果見表1。

表1 聚合物的GPC及DSC結(jié)果Table1 GPC and DSC results of polymers

從表1可看出，與原料v-PE相比，h-PE1的（表觀）相對分子質(zhì)量略降低，但D保持較低數(shù)值（1.34），說明在功能化過程中聚乙烯主鏈未受影響。h-PE1表觀相對分子質(zhì)量降低的原因可能是由于h-PE1存在一定極性，從而與GPC的固定相產(chǎn)生一定吸附，造成流出時間延長、相對分子質(zhì)量降低的假象。端基羥基的引入對h-PE1的結(jié)晶行為產(chǎn)生顯著影響，與v-PE相比，h-PE1的結(jié)晶溫度與熔融溫度明顯提高（約15 ℃），結(jié)晶焓與熔融焓也有一定增加，說明極性增加對聚乙烯結(jié)晶起一定的促進作用。

2.2 h-PE2和h-PE3的合成

h-PE2和h-PE3的1H NMR譜圖見圖4。從圖4可看出，h-PE2中處于低場區(qū)域?qū)?yīng)端基雙鍵的特征峰幾乎完全消失（轉(zhuǎn)化率98%），而在δ = 3.64處出現(xiàn)了對應(yīng)于與羥基相連亞甲基上氫的特征峰；δ = 2.62，2.45處則對應(yīng)于與硫相鄰亞甲基上氫的特征峰。h-PE3的各特征峰與h-PE2類似。

圖4 h-PE2（A）和h-PE3（B）的1H NMR譜圖Fig.41H NMR spectra of h-PE2(A) and h-PE3(B).

h-PE2（Mn=385 g/mol，D = 1.24）與h-PE1也較類似，即相對分子質(zhì)量分布保持較低水平，但表觀相對分子質(zhì)量與v-PE（Mn= 390 g/mol，D = 1.17）相比略降低（見表1）。說明h-PE2與h-PE1的相對分子質(zhì)量均受極性增強的影響而表現(xiàn)出比實際值偏小的假象。另一方面，h-PE2的結(jié)晶溫度、熔融溫度與原料v-PE相比有較大提高（15 ℃），而結(jié)晶焓與熔融焓變化不大（見表1）。h-PE3相對h-PE2極性進一步增強，故其表觀相對分子質(zhì)量（Mn= 378 g/mol）相比h-PE2略有降低，熔融溫度（91.9 ℃）略有升高。

2.3 h-PE4和h-PE5的合成

環(huán)氧基團作為“反應(yīng)中間體”，具有自身穩(wěn)定、反應(yīng)性高的特點，可以很方便地被轉(zhuǎn)化為多種有用的基團。以v-PE經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制得端基具有高選擇性的e-PE，進而利用e-PE環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)可制備h-PE。其中，環(huán)氧化反應(yīng)以間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）為氧化劑，反應(yīng)僅需2 h即可完成。

紅鋁是常用的還原試劑，其自身穩(wěn)定、還原性強、價格便宜，與其他還原試劑（如氫化鋁鋰）相比具有便于操作等優(yōu)勢。紅鋁與氫化鋁鋰具有相似的分子結(jié)構(gòu)，其還原性均來自Al—H鍵。紅鋁與環(huán)氧基團的還原反應(yīng)，也即紅鋁對環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)，遵循一般性的環(huán)氧基團親核試劑進攻開環(huán)機理：Al—H鍵中H-作為親核試劑，優(yōu)先進攻環(huán)氧基團中位阻較小的CH2+得到甲基，從而將環(huán)氧基團打開，經(jīng)過質(zhì)子處理，在多取代位置（CH）得到羥基。e-PE經(jīng)紅鋁還原后產(chǎn)物h-PE4的1H NMR譜圖見圖5A。從圖5A可看出，前體e-PE在δ = 2.3～2.8處的一組3個特征峰（見圖7B）完全消失，而在δ = 3.70處出現(xiàn)了與羥基相連亞甲基特征峰；在δ = 1.10處出現(xiàn)的二重峰可明確斷定為環(huán)氧開環(huán)形成的甲基。

圖5 h-PE4（A）和h-PE5（B）的1H NMR譜圖Fig.51H NMR spectra of h-PE4(A) and h-PE5(B).

GPC表征結(jié)果顯示，與前體e-PE（Mn= 406 g/mol，D = 1.32）相比，h-PE4的表觀相對分子質(zhì)量（Mn= 466 g/mol）略有增加，造成相對分子質(zhì)量增加的原因可能是后處理（析出、洗滌）過程中對高相對分子質(zhì)量聚乙烯起了一定的富集作用，低相對分子質(zhì)量部分因為析出不充分而含量降低；同時D = 1.25基本保持了窄分布的特點，說明反應(yīng)過程對聚合物的結(jié)構(gòu)未造成影響。DSC表征結(jié)果顯示，h-PE4的熔融溫度（83.3 ℃）相比e-PE（77.7 ℃）有一定提高，這與h-PE4的相對分子質(zhì)量增加、極性增強有關(guān)。h-PE4的熔融焓（194.5 J/g）相比e-PE的熔融焓（229.2 J/g）有所降低。

環(huán)氧基團在酸性或堿性條件下均可被開環(huán)得到鄰位雙羥基基團，但二者遵循不同的反應(yīng)機理，酸性條件下遵循親電機理進行（H+進攻環(huán)氧基團中電負性氧原子）。e-PE在酸性條件下的開環(huán)反應(yīng)非常迅速。e-PE環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)在3 h之內(nèi)即可完成并得到鄰位雙羥基封端聚乙烯（h-PE5）。h-PE5的1H NMR譜圖見圖5B。從圖5B可看出，在δ = 3.2～3.7區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的一組特征峰對應(yīng)于聚乙烯末端鄰位雙羥基結(jié)構(gòu)，而對應(yīng)于環(huán)氧基團的特征峰（δ = 2.3～2.8）則完全消失。

h-PE5的GPC曲線見圖6。從圖6可看出，在高相對分子質(zhì)量部分有明顯的拖尾現(xiàn)象（Mn=464 g/mol，D = 1.92），說明反應(yīng)過程中出現(xiàn)了一定的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物“擴鏈”。盡管實驗采用的三氟甲磺酸濃度（e-PE的9%（x））相對較低，仍不能避免副反應(yīng)發(fā)生。這種副反應(yīng)實際上是e-PE的“低聚”過程，說明在e-PE開環(huán)反應(yīng)極易進行的時候，生成的端基功能化聚乙烯可能進一步與e-PE反應(yīng)，從而生成高相對分子質(zhì)量聚合物，導(dǎo)致在GPC曲線中出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。

h-PE5的熔融溫度（102.3℃）相比e-PE的熔融溫度（77.7 ℃）有大幅提高，這是受分子鏈極性增強和相對分子質(zhì)量增加的雙重影響造成的。h-PE5的熔融焓（197.1 J/g）與e-PE的熔融焓（229.2 J/g）相比有一定降低，但仍保持了良好的結(jié)晶性。

圖6 聚合物的GPC曲線Fig.6 GPC curves of polymers.

2.4 h-PE6和h-PE7的合成

與h-PE4及h-PE5的合成類似，h-PE6和h-PE7利用親核反應(yīng)試劑與e-PE的開環(huán)反應(yīng)合成。其中，e-PE與N-甲基取代乙醇胺（或二乙醇胺）進行開環(huán)反應(yīng)分別可得到h-PE6（或h-PE7）。不同的是，h-PE6和h-PE7的合成在熔融下進行，無需使用大量無水有機溶劑。實驗中使用過量親核試劑（N-甲基取代乙醇胺或二乙醇胺），直接加熱至v-PE熔融溫度以上，反應(yīng)物充分混合數(shù)小時即可高效完成開環(huán)反應(yīng)。

h-PE6和e-PE的1H NMR譜圖見圖7。從圖7可看出，h-PE6的譜圖中，δ = 3.6處兩個強度相差近一倍的特征峰來源于羥基結(jié)構(gòu)，且強度與h-PE3端基結(jié)構(gòu)中的CH2OH及CHOH單元很好地對應(yīng)。δ = 2.1～2.7區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了多個峰型迥異的特征峰，其中尖而高的峰對應(yīng)于N-甲基單元，二重峰則對應(yīng)于CHOH與N之間的亞甲基單元，多重峰g則對應(yīng)于乙醇胺結(jié)構(gòu)單元中與N相連的亞甲基。h-PE7的1H NMR譜圖見圖8。從圖8可看出，h-PE7的譜圖與h-PE6類似，其中δ = 3.6附近的特征峰對應(yīng)于與羥基相連的亞甲基f及次甲基c；δ = 2.3～2.8處的特征峰則對應(yīng)于與N相連的亞甲基。

圖7 h-PE6（A）和e-PE(B)的1H NMR譜圖Fig.71H NMR spectra of h-PE6(A) ande-PE(B).

圖8 h-PE7的1H NMR譜圖Fig.81H NMR spectra of h-PE7.

極性端基的引入對h-PE6和h-PE7的表觀相對分子質(zhì)量及結(jié)晶行為的影響與其他h-PE類似。與e-PE（Mn= 406 g/mol，D = 1.32）相比，h-PE6（Mn= 351 g/mol，D = 1.34）和h-PE7（Mn= 375 g/mol，D = 1.33）的相對分子質(zhì)量分布變化不大，但表觀相對分子質(zhì)量有所降低。結(jié)晶行為方面，端羥基極性對h-PE6和h-PE7的熔融溫度影響與其他h-PE類似，但可發(fā)現(xiàn)，由于在端基引入的支化結(jié)構(gòu)不利于聚乙烯鏈的規(guī)整排列，故其熔融焓有一定降低（如h-PE7的熔融焓僅為168.3 J/g）。

3 結(jié)論

1）端雙鍵聚乙烯是制備端羥基聚乙烯的理想原料，利用多種反應(yīng)途徑可高效制備出具有明確結(jié)構(gòu)的端羥基聚乙烯。

2）硼氫化-氧化反應(yīng)適用于端羥基聚乙烯的制備。端雙鍵聚乙烯經(jīng)硼氫化試劑處理后與堿性過氧化氫反應(yīng)，即可得到單羥基封端聚乙烯。該反應(yīng)速率快、端基選擇性高，但所用硼氫化試劑較不穩(wěn)定且價格相對昂貴，同時反應(yīng)體系潔凈度要求高、反應(yīng)劇烈。

3）利用端雙鍵聚乙烯與功能化巰基化合物間的巰基-烯點擊化學(xué)反應(yīng)可直接得到單羥基或鄰位雙羥基（含硫）封端聚乙烯。該反應(yīng)具有條件溫和、反應(yīng)高效的特點，但巰基化合物往往有不友好的氣味，使用時須小心操作、注意防護。

4）環(huán)氧封端聚乙烯與多種親核試劑加成反應(yīng)可分別得到端仲羥基聚乙烯、鄰位雙羥基（不含硫）聚乙烯、非鄰位雙羥基封端聚乙烯和三羥基封端聚乙烯。環(huán)氧封端聚乙烯與紅鋁反應(yīng)較為溫和、產(chǎn)物的端基選擇性較高；環(huán)氧封端聚乙烯與三氟甲磺酸開環(huán)反應(yīng)過于劇烈，產(chǎn)物存在一定擴鏈現(xiàn)象。環(huán)氧封端聚乙烯與N-甲基取代乙醇胺或二乙醇胺在熔融條件下進行開環(huán)反應(yīng)即可高效、高選擇性制得非鄰位雙羥基封端聚乙烯或三羥基封端聚乙烯，反應(yīng)溫和，無需使用溶劑、原料廉價易得，具有較強的實用性。

［1］ Franssen N M G，Reek J N H，de Bruin B. Synthesis of functional ‘polyolefins’：State of the art and remaining challenges［J］.Chem Soc Rev，2013，42 （13）：5809-5832.

［2］ Zhao Yulai，WangLi，Xiao Anguo，et al. The synthesis of modified polyethylene via coordination polymerization followed by ATRP，RAFT，NMRP or ROP［J］.Prog Polym Sci，2010，35 （10）：1195-1216.

［3］ Dong Jinyong，Hu Youliang. Design and synthesis of structurally well-defined functional polyolefins via transition metalmediated olefin polymerization chemistry［J］.Coordin Chem Rev，2006，250 （1/2）：47-65.

［4］ Chung TC. Synthesis of functional polyolefin copolymers with graft and block structures［J］.Prog Polym Sci，2002，27（1）：39-85.

［5］ Lopez G R，Boisson C，D’Agosto F，et al. New functional polyolefins：Towards a bridge between catalytic and RAFT polymerizations?［J］.Macromol Rapid Commun，2006，27（3）：173-181.

［6］ Shiono T，Soga K. Synthesis of terminally aluminum-functionalized polypropylene［J］.Macromolecules，1992，25 （13）：3356-3361.

［7］ Shiono T，Soga K. Synthesis of terminally halogenated isotactic poly（propylene）s using hydroalumination［J］.Makromo Chem，Rapid Commun，1992，13 （8）：371-376.

［8］ Kaneyoshi H，Matyjaszewski K. Synthesis of a linear polyethylene macromonomer and preparation of polystyrene-graftpolyethylene copolymers via grafting-through atom transfer radical polymerization［J］.J Appl Polym Sci，2007，105 （1）：3-13.

［ 9］ Matoishi K，Nakai K，Nagai N，et al. Value-added olefinbased materials originating from ficatalysis：Production of vinyl- and Al-terminated PEs，end-functionalized PEs，and PE/polyethylene glycol hybrid materials［J］.Cataly Today，2011，164 （1）：2-8.

［10］ Terao H，Ishii S，Saito J，et al. Phenoxycycloalkylimine ligated zirconium complexes for ethylene polymerization： Formation of vinyl-terminated low molecular weight polyethylenes with high efficiency［J］.Macromolecules，2006，39 （25）：8584-8593.

［11］ Anderson-Wile A M，Coates G W，Auriemma F，et al. Synthesis and ring-opening metathesis polymerization of norbornene-terminated syndiotactic polypropylene［J］.Macromolecules，2012，45 （19）：7863-7877.

［12］ Mazzolini J B O，Monteil V，et al. Polyethylene end functionalization using radical-mediated thiol-ene chemistry：Use of polyethylenes containing alkene end functionality［J］.Macromolecules，2011，44 （9）：3381-3387.

［13］ Xu Zhixian，Jie Shuyun，Li Bogeng. Well-defined PE-b-PDMS diblock copolymers via the combination of thiol-ene click and esterification reactions：Facile synthesis and compatibilization for HDPE/silicone oil blends［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2014，52 （22）：3205-3212.

［14］ Wang Hang，Yan Weidong，Jiang Tao，et al. Ethylene oligomerization by novel iron （Ⅱ） diimine complexes/MAO［J］. Chin Sci Bull，2002，47 （19）：1616-1618.

［15］ Zhang Yongjie，Li Huayi，Dong Jinyong，et al. Facile synthesis of chain end functionalized polyethylenes via epoxide ring-opening and thiol-ene addition click chemistry［J］.Polym Chem，2014，5 （1）：105-115.

［16］ Zhang Yongjie，Li Huayi，Zhang Yu，et al. Synthesis and properties of polyethylene-bound antioxidants［J］.Macromol Chem Phys，2014，215 （8）：763-775.

［17］ Li Ying，Zhang Yongjie，Li Qian，et al. Synthesis of novel chain-end-functionalized polyethylenes via thiol-ene click chemistry［J］.Macromol Chem Phys，2015，216 （5）：569-581.

（編輯 鄧曉音）

Diverse routes for converting vinyl-terminated polyethylene into hydroxyl terminated polyethylene

Zhang Yongjie1，Li Qian2，Wang Shuwei1，Qu Minjie1，Li Huayi2
（1. Dalian Polytechnic University，School of Textile and Material Engineering，Dalian Liaoning 116034，China；2. Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，Beijing 100190，China)

With vinyl-terminated polyethylene(v-PE) as starting material，mono-hydroxylterminated polyethylene was synthesized via hydroboration-oxidation reaction and sulfur-containing mono-hydroxyl and di-hydroxyl terminated polyethylene were synthesized via thiol-ene click reaction. 2-hydroxyl-，adjacent 1，2-diol-，unadjacentdiol- and triol-terminated polyethylene were synthesized via ring-opening reaction of epoxide-terminated polyethylene towards different nucleophilic reagents. The chemical structures，molecule weight，polydispersity index and crystallization properties of resulted polymers were studied by1H NMR，GPC，and DSC，respectively. The results illustrate that v-PE with both high selectivity and high reactivity is the ideal starting material to efficiently prepare h-PE with defined structure via different routes.

hydroxyl terminated polyethylene；vinyl terminated polyethylene；hydroxylation of olefin

1000-8144（2017）06-0685-06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.005

2016-11-03；［修改稿日期］2017-03-08。

張勇杰（1986—），男，河南省許昌市人，博士，講師，電話 0411-86322798，電郵 yjzhang@dlpu.edu.cn。

遼寧省博士科研啟動基金指導(dǎo)計劃項目；國家自然科學(xué)青年基金項目（51403216）。