李志飛，王永剛，崔 亮，譚魁龍，義建軍

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

非塑化劑類聚丙烯催化劑的研發(fā)及國內工業(yè)應用進展

李志飛，王永剛，崔 亮，譚魁龍，義建軍

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

綜述了近年來以非鄰苯二甲酸酯（非塑化劑類物質）化合物為內給電子體的聚丙烯催化劑的研發(fā)，包括1，3-二醚類內給電子體、類似鄰苯二甲酸酯結構的內給電子體和其他類型的內給電子體，以及非塑化劑類聚丙烯催化劑在國內的工業(yè)應用進展，并展望了以該類催化劑開發(fā)清潔環(huán)保型高性能聚丙烯新產品的發(fā)展前景。

非塑化劑；內給電子體；聚丙烯催化劑

聚丙烯是最重要的合成樹脂之一，具有無毒、無味、剛性好、抗沖擊強度高、密度低、耐化學腐蝕等特點，可用于制作編制制品、注塑制品、薄膜、板材、管材等，廣泛應用于包裝、汽車、家電、建材、日用品等國民經濟與人民生活各個領域。我國是世界上最大的聚丙烯生產國和消費國，2015年總產量16.863 Mt，約占全球總產量的27%；表觀消費量為20.093 Mt［1］。

聚丙烯的生產過程需要用催化劑，與大多數(shù)催化過程中使用的催化劑不同，聚丙烯催化劑由于活性很高，因此痕量的催化劑最終殘留在聚丙烯產品中，不再做脫除處理。目前，工業(yè)上普遍使用的聚丙烯催化劑是第四代Ziegler-Natta催化劑，主要由載體MgCl2、活性組分TiCl4和給電子體鄰苯二甲酸酯等組成。近年來，鄰苯二甲酸酯類化合物作為塑化劑類物質，對人類健康的潛在危害受到越來越多的關注。歐盟、美國和日本等發(fā)達國家嚴加限制塑料制品中塑化劑的使用。我國于2008年頒布了國家標準《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準》，明確規(guī)定鄰苯二甲酸二正丁酯在塑料制品中的特定遷移量或最大殘留量為0.3 mg/kg，并規(guī)定含此類物質的塑料制品只能用于接觸非油脂類食品，不得用于嬰幼兒食品包裝材料。因此，隨著世界各國環(huán)保意識的不斷提高和對健康安全的日益重視，對于聚丙烯這種產能巨大、與人類日常生活密切相關的通用塑料產品，研發(fā)非鄰苯二甲酸酯類化合物的新型內給電子體聚丙烯催化劑，進而開發(fā)徹底不含塑化劑類物質的聚丙烯產品，已成為聚丙烯行業(yè)發(fā)展的一個重要方向。

給電子體是聚丙烯催化劑中的一個關鍵組分，對催化劑的活性、定向能力、氫調敏感性等都有至關重要的影響，通過調節(jié)內給電子體的空間位阻和電子效應，可有效調控催化劑活性中心的性質，提高催化性能。Ziegler-Natta聚丙烯催化劑的更新?lián)Q代主要是以給電子體的升級為標志。因此，研發(fā)可用于聚丙烯催化劑的新型內給電子體，不僅要從環(huán)保角度考慮，還要從催化性能方面考慮，兩者都要兼顧，這是開發(fā)的難點。

本文介紹了近年來非塑化劑類給電子體的研發(fā)進展及部分非塑化劑類聚丙烯催化劑的工業(yè)應用情況，并展望了開發(fā)清潔環(huán)保型高性能聚丙烯新產品的發(fā)展前景。

1 非塑化劑類給電子體的研發(fā)

目前仍廣泛應用的聚丙烯催化劑內給電子體是鄰苯二甲酸酯，它屬于對人體有害的塑化劑類物質，此類催化劑今后將可能被限制使用，因此，各大石化公司紛紛開發(fā)非鄰苯二甲酸酯類的新型內給電子體及催化劑。

1.1 1，3-二醚類內給電子體

Lyondell Basell公司是全球最著名的聚丙烯生產商之一，擁有聚丙烯催化劑、聚合工藝等成套技術，在聚丙烯催化劑內給電子體的研發(fā)方面也居于世界領先地位。該公司及其前身Himont公司、Montell公司在20世紀90年代開發(fā)了1，3-二醚類內給電子體［2-4］，以該類內給電子體制備的聚丙烯催化劑具有高活性、氫調敏感性好、相對分子質量分布窄等特點，并且在聚合過程中不使用外給電子體時仍能得到等規(guī)度較高（大于97%）的聚丙烯。1，3-二醚類內給電子體化合物的結構通式如圖1所示。此類二醚催化劑較適合生產紡粘、熔噴纖維等超高熔融指數(shù)聚丙烯產品。二醚類化合物一直是聚丙烯催化劑內給電子體的一個研發(fā)熱點。中國科學院化學研究所的研究人員發(fā)明了一種含四元環(huán)的1，3-二醚化合物作為內給電子體，所得催化劑用于丙烯聚合時無需外給電子體，具有高活性和立構規(guī)整性［5］。遼寧省營口市向陽催化劑有限責任公司公開了一種含鈦、鎂、鹵素、酯及1，4-二醚化合物的烯烴聚合催化劑，所述1，4-二醚為聯(lián)雙二烷氧基苯、聯(lián)雙二烷氧基萘、聯(lián)雙二烷氧基菲或它們的衍生物，該催化劑用于丙烯均聚或共聚，具有較高的活性，能生產具有寬范圍的全同立構規(guī)整度、良好的流動性、較高表觀密度和良好形態(tài)的丙烯聚合物［6］。Lummus Novolen Technology公司最近公開了一種Ziegler-Natta催化劑的制備方法及其應用，該催化劑由醇鎂化合物載體、過渡金屬和二醚類內給電子體化合物組成，該催化劑用于丙烯聚合時活性更高，并有良好的立構定向能力和氫調敏感性，可用于生產不含鄰苯二甲酸酯類化合物且相對分子質量分布較寬的聚丙烯產品，GPC測定的重均相對分子質量分布指數(shù)約為5.75～9.00［7］。盡管二醚類化合物用于聚丙烯催化劑內給電子體時具有獨特的性能，但它的合成路線復雜，生產成本較高，限制了它在工業(yè)生產中的大規(guī)模應用。

圖1 1，3二醚類內給電子體化合物的結構通式Fig.1 General structure of 1，3-diethers as internal electron donor.

1.2 類似鄰苯二甲酸酯結構的內給電子體

鄰苯二甲酸酯化合物由于具有較為合適的空間位阻和電子效應，成為目前工業(yè)用Ziegler-Natta聚丙烯催化劑普遍使用的內給電子體。為了替代此類塑化劑物質，研究者借鑒該化合物的結構特點，開發(fā)了許多具有類似空間位阻及電子效應的其他化合物，用于聚丙烯催化劑。如Lyondell Basell公司開發(fā)的琥珀酸酯（丁二酸酯）類內給電子體［8-9］，與鄰苯二甲酸酯化合物結構很相近，但摒棄了苯環(huán)結構。琥珀酸酯類內給電子體化合物的結構通式如圖2所示。此類催化劑與鄰苯二甲酸酯給電子體催化劑相比，活性相近，以此制備的催化劑具有高立構選擇性，特別是所制得的聚丙烯具有較寬的相對分子質量分布，可改善產品的加工性能，適合生產高性能管材、高速雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等制品，生產的多相抗沖共聚物具有更好的剛韌平衡性。該公司還發(fā)明了具有類似結構的丙二酸酯［10］、戊二酸酯［11］內給電子體，但綜合性能不如琥珀酸酯類內給電子體。

圖2 琥珀酸酯類內給電子體化合物的結構通式Fig.2 General structure of succinate as internal electron donor.

1.3 其他類型的內給電子體

陶氏環(huán)球技術有限責任公司在開發(fā)非塑化劑類內給電子體方面進行了大量的研究，并配合其獨特的先進外給電子體技術和Unipol氣相聚丙烯工藝，申請了大量關于聚丙烯催化劑的專利。該公司發(fā)明了一種自限制催化劑組合物，包括主催化劑、含鋁助催化劑和外給電子體，其中主催化劑包括一種或多種過渡金屬化合物和內給電子體，所述內給電子體為非鄰苯二甲酸酯的雙齒化合物，可以是二醚、琥珀酸酯、二烷氧基苯和二醇酯等。外給電子體是活性限制劑和選擇性確定劑的混合物。該催化劑組合物具有高催化活性和高立構選擇性，并且是自熄的［12］。他們公開了一種以鹵代-丙二酸酯為內給電子體的聚丙烯催化劑，尤其是2-氟代-丙二酸酯，該催化劑組合可提高選擇性、活性和氫調敏感性，可用于生產熔體流動速率（10 min）50 g以上的聚丙烯產品［13-14］。他們還公開了一種含烷氧基丙基酯內給電子體的催化劑組合物，據(jù)稱它的優(yōu)點是可以提高催化劑選擇性，生產具有較低殘余金屬和鹵素含量的烯烴聚合物［15-16］。

Grace公司公開了一種含苯基取代的芳香族二酯為內給電子體的聚烯烴催化劑，使用該催化劑制備的聚丙烯具有較寬的相對分子質量分布和高立構等規(guī)度，并具有較高的堆密度［17］。

SABIC Global Technologies公司公開了一種含取代的烷基二羧酸酯內給電子體的烯烴聚合催化劑，據(jù)稱有良好的氫調敏感性和立構控制能力，且聚合物的低聚物含量較低［18］。該公司還公開了一種非鄰苯二甲酸酯類內給電子體的烯烴聚合催化劑的發(fā)明專利，所用內給電子體的結構通式為R8C（==O）O—C（R3）（R4）—C（R1）（R2）—C（R5）（R6）—NR7C（==O）R8，是一種主鏈含有氮原子的酯類化合物。使用該催化劑制備的聚丙烯具有無毒害、環(huán)境友好的特點，可用于食品包裝和醫(yī)藥工業(yè)用注塑制品。該專利還指出，聚丙烯產品具有較寬的相對分子質量分布、低的無規(guī)組分和二甲苯可溶物含量，并可以在聚合過程中減輕反應釜內壁的黏料現(xiàn)象［19-20］。

各大石化公司除了研發(fā)新型給電子體化合物，還紛紛在各自獨特的催化劑制備方法中引入非鄰苯二甲酸酯類化合物作為內給電子體，從而開發(fā)不含塑化劑的聚丙烯催化劑及其聚合物。如Borealis AG公司最近公開了一種烯烴聚合催化劑的組分及制備方法，使用該公司獨特的乳化-固化成型方法制備了Ziegler-Natta催化劑，使用了非鄰苯二甲酸酯類或二醚類化合物，其中酯類化合物主要是單不飽和二羧酸的酯類，特別是丙二酸、馬來酸、琥珀酸、檸康酸、戊二酸、環(huán)己烯-1，2-二羧酸、安息香酸等及其衍生物。據(jù)稱，使用該方法制備的非鄰苯二甲酸酯類催化劑在聚合過程中表現(xiàn)出較高的活性和較低的氫調敏感性［21］。該公司還發(fā)明了一種可以在聚合物基成核劑的存在下使烯烴高效聚合的非鄰苯二甲酸酯催化劑，可以得到剛韌平衡性更好的聚丙烯產品［22］。

2 非塑化劑類給電子體在國內的工業(yè)應用

國內石化公司對研發(fā)及應用非塑化劑類聚丙烯催化劑十分重視，并取得了較好的進展，多種非塑化劑類聚丙烯催化劑已實現(xiàn)了工業(yè)應用。

2.1 1，3-二醇酯類內給電子體

中國石化北京化工研究院開發(fā)了1，3-二醇酯類內給電子體，結構通式如圖3所示。

圖3 1，3二醇酯類內給電子體化合物的結構通式Fig.3 General structure of 1，3-dioldiester as internal electron donor.

以此制備的聚丙烯催化劑活性高、立構選擇性能易調，不加入外給電子體時所得聚丙烯的等規(guī)度高，相對分子質量分布較寬，力學性能優(yōu)良［23-25］。另外，通過改變1，3-二醇酯分子結構上的取代基，可較大幅度改變催化劑的氫調敏感性，從而優(yōu)化工業(yè)生產。目前，該類催化劑已在多種聚合工藝的工業(yè)裝置上進行了應用試驗。如采用1，3-二醇酯為內給電子體的BCND-Ⅱ型催化劑，在225 kt/a Novolen工藝聚丙烯裝置上進行了工業(yè)應用試驗，活性較參比催化劑高約49%，工業(yè)裝置運行平穩(wěn)，聚合反應器溫度控制穩(wěn)定，生產的聚丙烯符合用戶優(yōu)級品的質量要求［26］。采用BCND催化劑在中國石油廣西石化公司200 kt/a 的Unipol工藝聚丙烯裝置上進行了工業(yè)應用試驗。結果表明，從進口催化劑切換到BCND催化劑后，反應器運行溫度平穩(wěn)，靜電少且波動小，并可減少外給電子體的用量，聚合活性與進口催化劑相當［27］。近年來，中國石化北京化工研究院將不同結構的1，3-二醇酯類化合物應用于不同催化劑的制備體系中，開發(fā)出了類球形催化劑（如BCND 和BCZ 催化劑）及球形催化劑（如NDQ 和HA 催化劑），形成了系列化產品，并在多種丙烯聚合工藝裝置上進行了工業(yè)試驗及大規(guī)模應用［28］。

2.2 磺?；悆冉o電子體

中國石油石油化工研究院開發(fā)了磺?；悆冉o電子體，結構通式如圖4所示。以此制備的聚丙烯催化劑PSP-01活性高、氫調敏感性及共聚性能好，聚合物細粉含量低［29-34］。該催化劑已在中國石油撫順石化公司90 kt/a的Spheripol聚丙烯裝置、大連石化公司200 kt/a的Spheripol聚丙烯裝置上進行了工業(yè)推廣應用，2012—2015年累計生產了3個系列10個牌號的聚丙烯產品；在Spheripol環(huán)管裝置上開發(fā)了高剛性薄壁注塑專用料HPP1850新產品，熔融指數(shù)（10 min）達到50 g，彎曲模量達1 800 MPa以上［35］；開發(fā)了高速BOPP薄膜專用料T36FD，加工速度達到504 m/min，在均聚牌號的BOPP薄膜專用料中達到了較高水平［36］。

圖4 磺?；悆冉o電子體化合物結構通式Fig.4 General structure of sulphonyl compound as internal electron donor.

2.3 Consista C601催化劑

Grace公司推出了第六代非鄰苯二甲酸酯類Ziegler-Natta聚丙烯催化劑Consista C601，用于該公司Unipol聚丙烯工藝，能有效提高均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物的品質和加工性能。Consista C601催化劑能在耐沖擊度和剛度之間實現(xiàn)完美平衡，從而滿足客戶對產品輕量化、薄壁化的設計要求。Consista C601催化劑同時還具有更高的催化活性。中國石油廣西石化公司已在該公司200 kt/a的Unipol聚丙烯裝置上試用了Consista C601催化劑，生產了低灰分BOPP薄膜專用料L5D98D，使用該專用料生產的BOPP薄膜產品的霧度降低到0.1%，達到高清晰BOPP薄膜專用料的要求。

3 結語

聚丙烯制品與人們的日常生活密切相關，隨著人們對健康的日益關注和環(huán)保意識的不斷提高，開發(fā)不含塑化劑的聚丙烯催化劑、生產不含塑化劑的聚丙烯產品，特別是用于食品、醫(yī)藥包裝等領域的聚丙烯產品，已成為重要發(fā)展方向。隨著國內聚丙烯行業(yè)的快速發(fā)展，產能持續(xù)增長，國內市場將要飽和，將來聚丙烯產品及制品的大規(guī)模出口也對聚丙烯催化劑及產品的清潔化、高性能化提出了更高的要求。因此，進一步加大非塑化劑高性能聚丙烯催化劑的研發(fā)、加快推進工業(yè)推廣應用，已成為我國聚丙烯行業(yè)的一個重要發(fā)展方向。

國外Basell、陶氏化學等知名石化公司在非鄰苯二甲酸酯類內給電子體的開發(fā)方面起步較早，已開發(fā)了二醚類、琥珀酸酯類等新型內給電子體，實現(xiàn)了工業(yè)化應用。這些公司在內給電子體研發(fā)方面已申請了大量專利，形成了比較嚴密的知識產權保護。此外，二醚類內給電子體等仍存在生產成本高等缺點，對其大規(guī)模推廣應用有一定的制約。國內中國石化、中國石油等主要石化公司近年來也十分重視新型內給電子體的研發(fā)和升級，相繼開發(fā)了二醇酯、磺?；衔锏刃滦头青彵蕉姿狨ヮ悆冉o電子體，實現(xiàn)了工業(yè)應用，形成了具有自主知識產權的清潔環(huán)保聚丙烯催化劑技術。新型聚丙烯催化劑的開發(fā)不但要求清潔環(huán)保，還要求有更好的催化性能，能生產出性能更優(yōu)異的聚丙烯產品。這就要求新開發(fā)的內給電子體具有更合適的空間位阻和電子效應，從而使新型聚丙烯催化劑具有更好的催化性能。各大石化公司仍十分重視新型非鄰苯二甲酸酯類內給電子體及聚丙烯催化劑的開發(fā)，相信將會有更多的新型內給電子體及高性能聚丙烯催化劑實現(xiàn)工業(yè)應用。

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（編輯 王 萍）

Research and industrial application development of phthalate-free internal donors used in Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization

Li Zhifei，Wang Yonggang，Cui Liang，Tan Kuilong，Yi Jianjun
（Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 102206，China）

The Ziegler-Natta catalysts using phthalate-free internal electron donors，including 1，3-diethers，some internal electron donors with similar structure of phthalate esters and other internal electron donors，were introduced. The research and domestic industrial application of these catalysts were also reviewed. The prospect of high performance polypropylene product with environmental friendly feature was outlined.

phthalate-free；internal electron donor；polypropylene catalyst

1000-8144（2017）06-0823-05

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.027

2017-02-17；［修改稿日期］2017-04-24。

李志飛（1980—），男，山西省稷山縣人，博士，高級工程師，電話 010-80165461，電郵 lizhifei@petrochina.com.cn。聯(lián)系人：義建軍，電話 010-80165456，電郵 yijianjun@petrochina.com.cn。